Юбилеен сборник 10 години Централна лаборатория по минералогия
и кристалография „Акад. Иван Костов” към БАН, София, 2005 г.

Кристална структура на 3Pb(COOH)2.13tu.H2O

Р. Николова, Б. Шивачeв

Централна лаборатория по минералогия и кристалография, БАН, 1113 София;
e-mail: rosica.pn@clmc.bas.bg

Във връзка с изследването на съединенията на оловни соли с тиокарбамид (tu) бяха изучени термичната стабилност и границите на съществуване на съединенията от системата Pb(COOH)2tuH2O. Освен описаните досега две съединения - Pb(COOH)2.2tu.H2O и 3Pb(COOH)2.16tu (Boyens, Herbstein, 1966; Goldberg, Herbstein, 1972, Goldberg, Herbstein, 1973) от авторите на настоящата работа бе изолирана нова фаза - 3Pb(COOH)2.13tu.H2O, кристализираща под формата на прозрачни призматични кристали.

В елементарната клетка на новото съединение има три симетрично нееквивалентни атома олово, означени по-долу като Pb1, Pb2 и Pb3. Първият от тях е координиран от седем атома сяра, три от които са мостови и го свързват с атома Pb2, докато останалите четири допълват координационната сфера. Разстоянията Pb-S варират от 2.89(1) до 3.15(1)A и от 3.03(1) до 3.32(1)A, съответно за мостовите и крайните атоми сяра. Координационният полиедър на атома Pb1 може да бъде описан като тригонална призма с един допълнителен връх, и ъгъл между основите на призмата - 1.5(2)°. Вторият оловен атом Pb2 е координиран с шест атома сяра и два атома кислород от формиатния анион. Само четири от участващите шест молекули тиокарбамид са мостови. Дължината на връзките Pb2-S варира между 2.88(1) и 3.49(1)A. Координационният полиедър на втория атом олово се описва като деформирана тетрагонална антипризма с базален ъгъл от 10.1(6)°. Координационият полиедър на третия оловен атом е октаедър с един допълнителен връх и се формира от четири серни атома, три кислородни атома от формиатните аниони и една водна молекула. Само една молекула тиокарбамид играе ролята на мостов лиганд. Разстоянията Pb-S са в границите на 2.88(1) и 3.62(1)A, а разстоянията Pb-O варират между 2.46(1) и 2.70(1)A.

Трите оловни полиедъра са подредени един над друг и образуват линеен кластер (фиг. 1). В него два от полиедрите - Pb1S7 и Pb1S6О2, имат обща стена, формирана от три серни атома (S5, S6, S7), докато другите два - Pb1S6О2 и Pb1S3О3 имат общ връх, образуван от един кислороден OF12 и един серен атом S10. Подобни, но центросиметрични тримери изграждат кристалната структура на 3Pb(COOH)2.16tu. Разстоянията между оловните атоми в тримерите са: Pb1…Pb2 4.57(1)A и Pb2…Pb3 4.77(1)A, а това между оловните атоми от два съседни тримера е 6.98(1)A. Тези стойности са сходни със съответните в структу рата на 3Pb(COOH)2.16tu ( 2 х 4.84(1) и 6.76(1)A). Катионните тримери са подредени по продължението на кристалографската ос с в редици, така че всеки четири образуват кухини, в които са разположени некоординираните формиатни аниони. Образуването на такива кухини е характерно за съединения от типа MX.4tu (M-метален катион, Х-анионна група), където металните полиедри споделят общи стени и образуват непрекъснати вериги. За разлика от тях, в описваната структура има разкъсване на веригите, което се дължи на по-ниското съдържание на тиокарбамид.

Фиг. 1. Координация на оловните атоми и образуване на линейни кластери в структурата на 3Pb(COOH)2.13tu.H2O.

Литература

Boeyens, J. C. A., F. H. Herbstein. 1967. Ionic complexes of thiourea II. Chemical and crystallographic survey and determination of the crystal structures of some representative complexes. - Inorg. Chem., 6, 1408-1425.

Goldberg, I., F. H. Herbstein. 1972. Thiourea complexes of Pb(II) salts III. Eightfold coordination in ѕ Pb(HCOO)2 4 thiourea. - Acta Cryst. B28, 410-415.

Goldberg, I., F. H. Herbstein. 1973. Thiourea complexes of Pb(II) salts IV. Irregular coordination in bis(thiourea) lead formate monohydrate. - Acta Cryst. B29, 246-250.