и кристалография „Акад. Иван Костов” към БАН, София, 2005 г.
.jpg)
Синтез и характеристика на микропорести титаносиликати
С. Фердов, В. Костов-Китин, О. Петров
Централна лаборатория по минералогия и кристалография, БАН;
e-mail: s.ferdov@clmc.bas.bg; vkytin@clmc.bas.bg; opetrov@dir.bg
През последните 15 години развитието на техноло гиите и търсенето на нови перспективни материали насочиха интереса на учените към нетрадиционни порести минерали и синтетични фази, изградени от октаедрично-тетраедични строителни единици, и по-специално към класа на микропорестите титаносили катни минерали. Тяхната структура предлага различно конфигурирани системи от празнини, даващи възможност за йонен обмен, селективна адсорбция и каталитична активност, което определя приликата им със зеолитите и е основна причина за интереса към тях. Тези особености и възможностите за потенциално нови приложения (например в оптоелектрониката, нелинейната оптика, производството на сензори, мембрани, магнитни материали и батерии) са в основата на интензивните изследвания, насочени към кристалоструктурното охарактеризиране, изучаването на физикохимичните условия на образуване и приложението на микропорестите титаносиликати (Rocha, Anderson, 2002).
Досега в литературата са познати около 100 титаносиликатни минералa, от които около 30 са микропорести (с ефективен размер на пoрите, не надвишаващ 2 nm) и описвани предимно като екзотични находки във високоалкални скали. Поради ограниченото им разпространение в природата, изследванията са насочени предимно към лабораторното получаване на техни аналози и на нови микропорести титаносили катни фази.
Интензивната изследователска дейност, започнала в началото на 90_те години на миналия век и продължа ваща и в момента, доведе от една страна до получаването на редица нови фази - синтетични и структурни аналози на минерали, а от друга - до необходимост от разработ ването на универсални методи, създаващи оптимални физикохимични условия за синтез и възможност за надежден контрол върху получаването на тези продукти.
Целта на настоящата работа е експериментално моделиране на условията на хидротермалното образуване на микропорести титаносиликатни фази и оценка на влиянието на изходната стехиометрия на синтезния гел върху морфологията им в системите Na2O-K2O-SiO2-TiO 2-H2O, Na2O-SiO2-TiO2-H 2O и К2O-SiO2-TiO2-H2O.
Материали и методика на изследване
За провеждането на хидротермалните синтези са използвани реактивите NaOH, KOH, SiO2, TiCl4 с квалификация "чист за анализ", както и дестилирана вода.
Съгласно стандартната процедура синтезните гелите бяха приготвяни чрез смесване на дестилирана вода с NaOH и/или KOH и последващо добавяне на SiO2, придружено от интензивно разбъркване и нагряване до пълното му разтваряне и избистряне на разтвора. Към получената смес се добавя предварително хидролизиран титанов тетрахлорид (TiCl4), при което се получава бял гел, който се нагрява без разбъркване до точката на кипене. Следва разбъркване с механичен миксер в интервал от 20 до 120 минути при 200 до 500 оборота в минута до получаването на хомогенна смес. Гелът се разсипва в тефлонови вкладиши с вместимост 75 или 10 ml, поставени в стоманени автоклави до запълване на около 70% от обема на съда. Чрез индикаторна хартия се прави измерване на pH на изходния гел. Нагряването се провежда при 200oC за време от 24 ч. След изважда нето на автоклавите следва бързо охлаждане под течаща вода. Измерва се отново pH на разтвора и веднага след това полученият продукт се промива няколко пъти с дестилирана вода върху широкопореста филтърна хартия до постигане на pH около 8-9. След това се провежда сушене при температура между 40 и 100оC за време от 2 до 24 часа.
Продуктите от синтеза са изследвани при стайна температура с оборудвани със сцинтилационни детектори дифрактометри, с геометрия Брег-Бретано (q-2qо) при следните условия: (1) ДРОН-3М - Fe-филтрувано кобалтово лъчение (CoKa, l = 1.7903 Е), напрежение - 40 kV ток 28 mA, и (2) Philips PW3710 - Ni-филтрувано медно лъчение (CuKa, l = 1.5406 Е), напрежение - 40 кV, ток - 20 mА и вторичен монохроматор. С изключение на случаите на по-детайлно изследване, рентгенограмите са заснемани в стъпков режим или диаграмен вид в интервала 5-70° 2q (стъпка 0,02°, време на сканиране в точка - 1 s) за дифрактометър Philips PW3710, и интервал 8-60° и 8-75° 2q - за дифрактометър ДРОН 3М в диаграмен запис (1° 2q /1 min скорост на детектора) и в стъпков режим (стъпка 0,02о, време на сканиране в точка 2 s).
Морфологията на получените фази е изследвана с оптичен (Orthoplan, Leitz) и сканиращ електронен микроскоп Philips 515 (СЕМ) при 27 kV ускоряващо напрежение, както и с JEOL JSM (СЕМ) при 20 kV ускоряващо напрежение, снабден и с приставка за електронносондов микроанализ.
Резултати и обсъждане
Въз основа на идентификацията на всички синтезирани продукти, извършена чрез прахова рентгенова дифрактометрия, бяха очертани полетата на кристализация на различни титаносиликатни фази в зависимост от вариациите в изходните молни съдържания на Na2O/K2O, Na2O, K2O и TiO2.
Фигури 1-5 показват полетата на кристализация на ETS-4, GTS-1, STS (AM-2), ETS-10, титаносиликатен аналог на минерала ситинакит, JDF-L1 (AM-1), AM-4 и плътния титаносиликатен аналог на минерала натисит. Вижда се, че в полето на кристализация на АМ-4 след синтез за 24 ч., крайният кристален продукт е представен от смес между АМ-4 и GTS-1, който след 96 часов синтез се трансформира в псевдохексагонал ни, люсповидни зърна от АМ-4 (фиг. 3, 8 a). Останалите полета на кристализация са отделени едно от друго чрез различно големи зони, в които след синтез за 24 ч. се наблюдава присъсвие предимно на смес от две фази (Kostov-Kytin, Ferdov, 2001).
Фиг.1. Полета на кристализация на фази, получени от гели със стехиометрия aNa2O-bK2O-c TiO2-10SiO2-675H2O, където 0.5ЈaЈ8.5, 0.5ЈbЈ8.5 (a+b)=9, 0.2ЈcЈ3. Време за синтез - 24 часа, температура - 200°C |
Фиг. 2. Полета на кристализация на фази, получени от гели със стехиометрия (1-10)Na2O(0.5-3)TiO2-10SiO 2-675H2O. Време за синтез - 24 часа; температура - 200°C |
Фиг. 3. Полета на кристализация на фази, получени от гели със стехиометрия (11-30)Na2O - (0.5-7)TiO2-10SiO2-675H2 O. Време за синтез - 24 часа; температура - 200°C |
Фиг. 4. Поле на кристализация на STS, получен от гели със стехиометрия (9-20)K2O - (0.5-2)TiO2 - 10SiO2 - 675H2O; (а) нискоалкална зона на получаване на сферолити, (б) високоалкална зона на получаване на монокристали. Време за синтез - 24 часа; температура - 200°C |
Фиг. 5. Поле на кристализация на ETS-10, получено от гели със стехиометрия aNa2O-bK2O-cTiO2-10SiO2-675H2O, където 3ЈaЈ5, 1ЈbЈ3, 0.5ЈcЈ1 (Na2O+K2O=6). Време за синтез - 24 часа; температура - 200°C |
Фиг. 6. Прахова рентгенограма на ромбоедричен титаносили катен аналог на минерала фармакосидерит. Време за синтез - 24 часа; температура - 200 °C |
За първи път от калиево-натриев гел със състав 5Na2O7K2O0.76TiO24.3SiO 2714H2O беше синтезиран ромбоедричния титаносиликатен аналог на минерала фармакосидерит (фиг. 6) (Ferdov et al., 2004).
При вариращо за различните фази съдържание на TiO2 развитието на получените кристализационни полета върви паралелно с повишаване съдържанието на Na2O (повишаване на pH), като от ниските към високите стойности беше наблюдавана следната последователност: JDF-L1 ® ETS-4 ® GTS-1 ® натисит (фиг. 7).
Кристализацията на фази с отворени структури, съдържащи вода, към фази с плътна структура се развива от зоните на ниско към зоните на високо pH на изходния гел (т. е. високо съдържание на алкалии). Тази тенденция е добре изразена в натриевата и натриево-калиевата системи, но не е наблюдавана в калиевата, където единствената синтезирана фаза е STS. Освен това, нискоалкалните и нискотитанови гели обикновено водят до получаване на фази с по-високо съдържание на силиций, които често пъти са и с по-отворени структури. Тези зависимости (валидни за титаносиликатните фази с отворени структури, синтезирани за 24 часа) могат да бъдат добре проследени, ако се сравни отношението Si/Ti в кристалохимичните формули на синтезираните фази (табл. 1) и това на алкалии/SiO 2 и алкалии/TiO 2 в изходния синтезен гел. Оценката на промяната на морфологията в зависимост от изходните съдържания на Na2O, Na2O/K2O, K2O и TiO2 показва, че главната разлика между синтезираните фази е наличието на сферолити и монокристали. При синтеза на ETS-10 и JDF-L1 вариациите в изходния химичен състав не оказват съществено влияние върху морфологията на тези две фази и те се наблюдават предимно като монокристали или агрегати от тях (фиг. 8 б, в). Фазата ETS-4 беше наблюдавана основно под формата на различно развити сферолити (фиг. 8 г), а GTS-1 (ромбоедричен титаносиликатен аналог на минерала фармакосидерит) - като безформена землеста маса, в която не бяха забелязани кристали. При STS (AM-2) увеличаването на изходното съдържание на KOH води до промяна на морфологията от сферолити до псевдохексагонални монокристали (фиг. 8 д, е). В рамките на параметрите на изследваните системи е постигнат контрол върху получаването на описаните титаносиликатни фази и са определени точните условия за хидротермален синтез на монофазни образци от ETS-4, ETS-10, GTS-1, AM-4, STS и натисит. |
Фиг 7. Диаграма, показваща зависимоста между изходното съдържание на Na2O, pH на гела и вида на крайния продукт, получен от гели със стехиометрия (130)Na2O - 0.5TiO2 - 10SiO2 -675H2O |
Таблица1. Зависимост между изходното съдържание на алкалии (pH) на синтезния гел
и синтезираните микропорести титаносиликатни фази за 24 часа
Фиг. 8. СЕМ-изображения на микропорести титаносиликати, показващи главните морфоложки различия
между фазите, получени от гели със състав, съответстващ на техните полета на кристализация.
Заключение
При времетраене между 24 и 96 ч., постоянна температура от 200oC и използване на едни и същи източници на химикали само чрез изменение на изходната стехиометрия на синтезния гел бяха получени десет титаносиликатни фази: шест микропорести [ETS-4, ETS-10, STS (АМ-2), титаносиликатни аналози на минералите ситинакит, фармакосидерит (GTS-1) и ромбоедричният титаносиликатен аналог на минерала фармакосидерит], две слоисти [JDF-L1 (AM-1) и АМ-4], съдържащи вода, и две плътни фази - аналози на минералите натисит и паранатисит. По този начин беше демонстрирано, че синтеза на микропорести титаносиликати е възможен за кратко време в опростени системи без използването на органични съединения. Постигнат е контрол и е оптимизиран синтеза на микропорести титаносиликати, като е направена оценка на влиянието на изходните физикохи мични условия на хидротермалния синтез върху особеностите на крайния кристален продукт. Установено е, че повишаването на pH в изходния гел води до преход от фази с отворени към фази с плътни структури.
Литература
Ferdov, S., V. Kostov-Kytin, O. Petrov. 2004. Microporous titanosilicates Synthesis and crystallization fields. - In: Micro- and Mesoporous Mineral Phases, Rome, Italy, December 6-7, 208-210.
Kostov-Kytin, V., S. Ferdov. 2001. Investigations in the system Na2O-K2O-TiO2-SiO 2-H2O. - Compt. rend. Acad. bulg. Sci., 54, 1, 51-54.
Rocha, J., M. W. Anderson. 2000. Microporous titanosilicates and other novel mixed octahedral-tetrahedral framework oxides. - European Journal of Inorganic Chemistry, 5, 801-818.