Оловно-антимонови хлорсулфосоли синтез, кристалохимия и прогнози за нови структури

В. Костов-Китин, Й. Мацичек, В. Бресковска^†, Р. Петрова

Централна лаборатория по минералогия и кристалография, БАН, 1113 София;
e-mail: vkytin@clmc.bas.bg; rosica.pn@clmc.bas.bg

Важно достижение за българската минералогия е откритиването за първи път у нас на природни хлорсулфосоли и утвърждаването им като нова минерална група (Breskovska et al., 1979; Breskovska et al., 1982). Това ангажира българските учени да работят активно за по-нататъшното разширяване на знанията ни върху съставите, структурните характеристики, свойствата и образуването на тези необикновени съединения.

Хлорът и другите халогенни елементи дълго време са се възприемали като несвойствени компоненти за състава на сулфидите и сулфосолите. Няколкото природни находки и провеждането на редица синтези през последните години показват, че при определени условия хлорът влиза в състава на оловно-антимоновите сулфосоли, при което се образуват нови минерални видове със съдържание на хлор, достигащо до 5 - 6 wt. % (Moлlo, 1979; 1983; 1989; Burke et al., 1981; Bortnikov et al., 1981; Гигиадзе и др., 1984; и др). Микрометричните размери на установените досега природни образци, нестехиометрията на този тип съединения, както и проблемът за диагностиката и отличаването на хлорните от серните аниони при използването на рентгенострук турни методи са главни препятствия при изучаването на хлорсулфосолите. Като цяло, широкообхватни изследвания в системата Pb-Sb-S-Cl не са правени, а наличните в литературата данни за синтетични и природни хлорсулфосоли са единични и оскъдни.

Цели и задачи

Основните цели на изследователската работа в тази насока са:

1. Синтез на хлорсъдържащи фази с или без природен аналог, носещи химични и структурни характе ристики на представители от групата на сулфосолите.

2. Установяване механизма на включване на хлора в съставите на изследваните съединения, структурната позиция и кристалохимичната му роля.

3. Изучаване на физичните свойства и диагностичните признаци на тези съединения.

4. Изясняване на полетата на стабилност на синтезираните фази.

5. Прогнози на кристални структури на нови и съществуващи хлор-сулфосоли.

За постигането на тези цели са решавани следните задачи:

1. Оптимизиране на методиката за получаване в сухи условия на хлорсулфосолни монокристални образци, подходящи за решаване на кристалните структури на получените фази.

2. Усвояване и усъвършенстване на съществу ващите рентгеноструктурни методи за решаване на кристалните структури на изучаваните съединения.

3. Съставяне на диаграма на кристализация по резултатите от експериментите.

4. Установяване на структурните характеристики, дължащи се на присъствието на хлора в изследваните фази.

Експериментален подход и изследователска методика

Природните оловно-антимонови (хлор)сулфосоли са нискотемпературни хидротермални съединения. Логично е за изучаването на генезиса им да бъде използван хидротермалният метод за синтез. Собствените и на други автори опитни наблюдения показват, че в хлорсъдържащи разтвори при лабораторни условия се получават хлорсулфосолни фази, но с неблагоприятна за монокристални изследвания морфология - силно изявен иглест хабитус или вискери. Ето защо, като основен метод на синтез бе използвана газово-транс портна реакция във вакуумирани стъклени ампули. Преимуществото на тази техника е възможността за израстване на монофазни образци, подходящи за решаване на кристалните им структури.

Опитите са провеждани в ампули с дължина 60 mm и вътрешен диаметър 5 mm в условия на температурен градиент около 27^oС. Началната шихта в размер от 2 g се състои от PbS, Sb₂S₃ и PbCl₂ (Merck), които са смесвани в пропорции, както следва: PbS - от 45 до 85 mol%, Sb₂S₃ - от 15 до 55 mol%, PbCl₂ - от 1,5 до 20 mol%. Използвани са еднозонови пещи. Температур ният интервал е между 450 и 500^oС. Времетраенето на опит е 20 денонощия.

В резултат на по-високото парциално налягане на PbCl₂ в сравнение с това на PbS и Sb₂S₃, както и на химичното разлагане в условия на повишена температура и налягане, хлорът или негови комплекси влизат в ролята на транспортни агенти като поради пренасищане започва пренос на материал от горещия край на ампулата и отлагането му в "студения". Този процес се повтаря многократно като в някои случаи самият хлор участва в реакцията на синтез и влиза в състава на новата фаза. В резултат, на "студения" край на ампулата се отлагат синтезираните кристали.

Предварителната диагностика на крайните продукти се извършва посредством прахови дифрактограми, заснети на дифрактометър ДРОН-3M с хоризонтален гониометър (радиус = 192 mm), CuK_a лъчение, Ni-филтър, 30 mA, 35 kV. След това са подбирани подходящи по размер и форма монокристали, които са изследвани на монокристален дифрактометър Enraf-Nonius CAD-4, снабден с графитен монохроматор, MoK_a лъчение, за определяне на пространствената група и параметрите на елементарната клетка. Количествените електронно-сондови микроанализи на различно ориентирани срезове на кристали от същите извадки са направени на сканиращ електронен микроскоп PHILIPS 515 SEM, снабден с аналитична система WEDAX-3A при 20 kV. При потвърждаване наличието на хлор в съставите им, на монокристали от изследваните образци е провеждано дешифриране на кристалната структура чрез използване на директен метод за определяне позициите на тежките атоми, диференциален Фурие-синтез за уточняване заетостта на смесените позиции и анализ на разпределението на валентните усилия. С последния метод е определено разпределението на хлора по анионните позиции. Получената в резултат на монокристалната дешифровка кристалохимична формула е сравнявана с експерименталните състави и е определян валентния дисбаланс в последните. При увереност, че се касае за нова фаза, хомогенни кристали от нея са изследвани оптично като са измервани и данни за отражението им с помощта на ZEISS MPM микрофотометър със SiC стандарт (Хамбургски университет).

Резултати

Характеристика на синтезираните фази в системата PbS-Sb₂S₃-PbC_l2

Принципи на блоково изграждане в структурите на изследваните съединения

В своя преглед на структурите на сулфосоли, базирани на стълбове, изградени въз основа на SnS или PbS архитипове, Маковицки (1993) обособява 12 типа слоеве със свои геометрични и композиционни характеристики (фиг. 2). Тези слоеве се различават по начина на свързване на ромбичните стълбове в тях, както и по размерите на последните.

Фиг. 2. 12 типа слоеве, обособени по своите геометрични и композиционни характеристики, срещащи се в структурите на сулфосоли, базирани на стълбове, изградени въз основа на SnS и PbS архитипове. (Makovicky, 1993).

Тип 5, представен като слоеве, в които ромбовете са свързани чрез единични вериги от серни атоми, представлява особен интерес за нашето изследване. Той се описва като SnS-фрагменти, сдвоени по оси от втори порядък или центрове на инверсия, разположени по линиите, минаващи през S-атоми. Подобни типове слоеве са наблюдавани в кристалните структури на минерала дадсонит - Pb₂₃Sb₂₅ClS₆₀ (Moлlo, 1979; Makovicky, 1993), и на синтетичните фази Pb_12.65Sb_11.35S_28.35 Cl_2.65 (Kostov, Macниek, 1995) и Pb₄Sb₄S₁₁ със своя хлорсъдържащ структурен аналог Pb_4.32Sb_3.68S_8.68Cl _2.32 (Kostov et al., 1997) - фиг. 3-5. Въпреки, че първите две структури съдържат друг тип слоеве, редуващи се с тези от Тип 5, вече съществуват доказателства, че те съдържат хлор и че част от него заема изцяло частните позиции, свързващи отделните ромбове от Тип 5. Хлорът в тези позиции е в планарна четворна координация спрямо четири атома Pb и заема централната част на сдвоените, тривърхи тригонални призми, свързващи ромбовидните стълбове (фиг. 5).

Място на хлора в изследваните структури

Успешното решаване на кристалните структури на две синтетични фази - Pb_12.65Sb_11.35S_28.35 Cl_2.65 и Pb_4.32Sb_3.68S_8.68Cl _2.32, позволи да бъдат установени два начина за внедряване на хлор в изследваните съедине ния. От една страна, някои хлорни атоми заместват частично сярата в специфични позиции, във връзка с наличието на смесени (Pb, Sb) позиции, по схемата Pb²⁺ + Cl ® Sb³⁺ + S². Заместването на S и Sb от Cl и Pb изглежда енергетично изгодно за подобни структури и може да се третира като проява на тенденция за компенсиране на изкривяващия ефект, предизвикан от наличието на неподелени електронни двойки (Е-двойки) в обкръжението на антимоновите катиони. Този ефект се проявява изключително в централните части на изграждащите структурите блокове. Едновалентните хлорни аниони, заместващи серните в тези части, намаляват отблъскването между собствените им отрицателни заряди и тези на насочените неподелени Е-двойки на антимона. Е-двойките на по-големите оловни катиони са размити в пространството около тях и ефектът им е туширан. Следователно Pb атоми предизвикват по-малки изкривявания в обкръжението си и са по-удобни за описваните хетеровалентни структури. От друга страна и в двете структури частните кристалографски позиции, обособени от пресичането на двойна ос и равнина, са изцяло заети от хлор. Вероятно богатата на хлор среда благоприятства появата на планарни Pb₄Cl групи, които след това улесняват образуването на слоеве от Тип 5. Последните са градивна част в структурите на тези съединения.

Прогнози за структурите на нови фази от системата PbS-Sb₂S₃-PbCl₂

Наличието на планарни Pb₄Cl групи в структурите на три оловно-антимонови хлорсулфосолни съединения и структурното им обвързване със слоевете от Тип-5 според структурната класификация на Маковиц ки (1993) позволяват да се направят предвиждания за структурите на нови фази от изследваната система. Много вероятно е те да представляват стълбово-слоеви комбинации, включващи редуването на слоеве от Тип 5 с такива от Тип 2 или 6 (фиг. 2). С помощта на известни кристалохимични правила е възможно да се предвидят структурите на вече познати Pb-Sb хлорсулфо солни минерали като лонеит и плейферит, за които се знаят само параметрите на елементарните им клетки.

Известни са природни и синтетични фази, които съдържат минимални количества хлор без това да оказва влияние на структурните им характеристики. Такива са хлор-семсеит и хлор-робинсонит (Бресковска, 1988), хлор-буланжерит и др. (Бортников и др., 1979). При тяхното образуване хлорни атоми заместват само частично сяра в специфични позиции, във връзка със смесени (Pb, Sb) позиции по схемата Pb²⁺ + Cl ® Sb³⁺ + S², но без присъствието на чисти хлорни позиции (планарни Pb₄Cl групи) в структурите.

Литература

Гигиадзе, Г., В. Гуниава, Н. Мозгова, А. Цепин, Ю. Бородаев. 1984. О первой находке хлорсульфосолей в СССР. - Докл. АН СССР, 277, 6, 1464-1467.

Петрова, И. В., Н. С. Бортников, Е. А. Победимская, Н. В. Белов. 1979. Кристаллическая структура новой синтетической Pb, Sb-сульфосоли. - Докл. АН СССР, 244, 3, 607-609.

Bortnikov, N. S., I. Nekrasov, N. N. Mozgova, A. I. Tzepin. 1981. Phases and phase relations in the central portion of the system Fe-Pb-Sb-S between 300 and 500°C in relation to lead-antimony sulphosalts. - N. Jb. Miner. Abh., 143, 1, 37-60.

Breskovska, V. V., N. N. Mozgova, N. S. Bortnikov, A. I. Tzepin. 1979. On the first discovery of chlorine-sulfosalts in nature. - Compt. rend. Acad. bulg. Sci., 32, 1, 63-66.

Breskovska, V. V., N. N. Mozgova, N. S. Bortnikov, A. Gorshkov, A. I. Tzepin. 1982. Ardaite - a new lead-antimony chlorosulphosalt. - Mineral. Mag., 46, 357-361.

Burke, E., C. Kieft, M. A. Zakrzevski. 1981. A chlorine-sulfosalt from Gruvasen, Bergslagen, Sweden: second occurence of ardaite. - Can. Mineral., 19, 419-422.

International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA, USA. Powder Diffraction File.

Kostov, V., J. Macниek. 1995. Crystal structure of synthetic Pb_12.65Sb_11.35S_28.35 Cl_2.65 - A new view of the crystal chemistry of chlorine-bearing lead-antimony sulphosalts. - Eur. J. Mineral., 7, 1007 - 1018.

Kostov-Kytin, V., R. Petrova, J. Macниek. 1997. Crystal structure of synthetic Pb_4.32Sb_3.68S_8.68Cl _2.32. A chlorine-bearing alternative to Pb₄Sb₄S₁₁. - Eur. J. Miner., 9, 1191-1197.

Makovicky, E. 1993. Rod-based sulphosalt structures derived from the SnS and PbS archetypes. - Eur. J. Mineral., 5, 545-591.

Moёlo, Y. 1979. Quaternary compounds in the system Pb-Sb-S-Cl: dadsonite and synthetic phases. - Can. Mineral., 17, 595-600.

Moёlo, Y., O. Balitskaya, N. Mozgova, A. Sivtsov. 1989. Chloro-sulfosels de l'indice plombo-antimonifйre des Cougnasses (Hautes-Alpes). - Eur. J. Mineral., 1, 381-390.

Sahl, K., J. Zemann. 1961. Interatomic distances in PbCl₂, Cotunnite. - Naturwiss., 48, 641.