Юбилеен сборник 10 години Централна лаборатория по минералогия
и кристалография „Акад. Иван Костов” към БАН, София, 2005 г.

Палеохидротермалната рудообразувателна система на Кремиковското комплекснорудно находище - генетични белези и практически следствия

Ж. Дамянов

Централна лаборатория по минералогия и кристалография, БАН, 1113 София;
e-mail: damyanov@clmc.bas.bg

От появата на първите кратки сведения за наличието на железни орудявания в района на с. Кремиковци през 1897 г. до наши дни е натрупан огромен обем от геоложка и минералого-геохимична информация за едноименното комплекснорудно находище, която е резултат на усилията на много наши и чужди учени (вж. обобщена справка в Damyanov, 1996a; 1998). Детайлният анализ на тази информация, както и новите данни, получени от автора през последните години, позволиха да бъдат очертани генетичните контури на палеохидротермалната система, предизвикала неговото формиране и повлияла съществено върху древната геоложка история на региона. Това, от своя страна, бе използвано като база за разработването на комплекс от критерии за търсене на подобен тип рудни тела и находища в Северозападна България.

Хипотези за генезиса на находището: същност, аргументи и противоречия

Дългогодишните изследвания на находище Кремиковци и орудяванията в района на едноименното рудно поле намериха израз във формулирането на няколко хипотези за неговия произход. Детайлен преглед на същността им и анализ на аргументите в тяхна подкрепа са представени по-рано (Damyanov, 1996a; 1998), а в синтезирана форма са дадени в табл. 1. В настоящия обзор ще бъде поставен акцент по-скоро на оценката на тяхната реалистичност (от гледна точка на съвременното ниво на знания в областта на рудологията) и приложимостта на залегналите в тях идеи за обяснение на съвкупността от генетикоинформационни факти при изграждането на максимално непротиворечащ им модел на палеохидротермалното рудообразуване в района.

Таблица 1. Обзор на хипотезите за генезиса на находище Кремиковци (Damyanov, 1996a; 1998).

Хидротермално-метасоматична (епигенетична)

Седиментогенна (сингенетична)

Хидротермално-седиментогенна

Минералого-петрографски аргументи

Масивен Mg-Mn сидерит, типичен за ендогенни сидерити

Полистадийно рудообразуване, представено от няколко минерални асоциации и множество минерали, голяма част от които са широко разпространени като ендогенни продукти

Метасоматични рудни тела

Развитие на феродоломит-анкеритова минерализация в окрайните части на основните железокарбонатни рудни тела

Наличие на подобна епигенетична минерализация в скалите от фундамента

Сравнително високи температури на образуване на сулфидно-баритовата минерализация (барит ~200o C; сфалерит ~120o C ; кварц ~150o C)

Карбонатни вместващи скали, интерпретирани като благоприятна среда за заместване от по-късни хидротермални разтвори

Прослойки от вместващи доломитни варовици в железните руди

Зонално разпределение на рудните тела

Сидеритов микрит, типичен за седиментните формации

Органични останки с предполагаема триаска или юрска възраст

Органодетритусни и рифови варовици в покриващите пластове

Пиритни инкрустации на фосилни останки

Рядка ивичеста текстура

Ниска температура на образуване на сидерита

(до 80-100oC)

Алтернация на хематитови и сидеритови пластове

Съхраняване физичните параметри на първичната хетерогенност на вместващите скали на всички стадии на рудообразуване

Аргументите в защита на другите две хипотези не противоречат на тази хипотеза и намират реално обяснение в хидротермално-седиментния модел на рудообразуване

Седиментното рудообразуване се подкрепя от широките вариации в химичния състав на сидерита и същевременно хомогенното разпределение на компонентите в рамките на отделните зърна, както и от измененията на сидерита при диагенезата (регенерация, прекристализация,, стилолитизация)

Сингенетичен сидерит с високо съдържание на Mn, което се среща много рядко в типичните железокарбонатни седименти

Съотношение Mn/Mg, характерно за хидротермално-седиментни сидерити

Доминираща масивна текстура за разлика от типичната за седиментните сидерити (оолити, пизолити и др.)

Сингенетично органично вещество и фосилна молюскова фауна, позволяваща датиране на долно/среднотриаска възраст на сидеритообразуването; доминираща аридна литогенеза, неблагоприятна за формирането на седиментни сидерити

Хидротермален произход на аутигенния кварц

Наличие на слабоудължен халцедон, който е индикатор за плитководно образуване в евапоритна обстановка, характерна за региона през средния триас

Ниско съдържание на Sr (до 1-1,5 wt.%) в кремиковските барити, характерно за тези от хидротермално-седиментните находища

Близък минерален състав на железните и сулфидно-баритовите руди както в стратиформните, така и в секущите рудни тела

Дистална рудна зоналност, типична за хидротермално-седиментните находища

Минералого-геохимични характеристики, близки до тези на хидротермално-седиментните находища и съвременните рудоносни седименти в Червено море

Геохимични аргументи

Широка палитра от химични елементи (Pb, Ba, Cu, Zn, Ag, Hg и др), характерни преди всичко за ендогенното минералообразуване

Зонално разпределение на металите

Ниско съдържание на фосфор

Стълбовидни оловосъдържащи рудни тела

Силни положителни корелации между основните метали

Изотопна хомогенност на Pb и по-стара от вместващите скали моделна възраст

Стойности на δ18O, интерпретирани като отразяващи хидротермален произход на сидеритообразуването

Латерално зонално разпределение на някои скало- и рудообразуващи елементи

Различни съотношения на елементите на стадиите на син-, диа- и епигенеза

Дискорданс на Fe и Mn спрямо другите метали

Много слаба мобилизация на Fe, Mn и Ba при среднотриаската литогенеза

Съвместно отлагане на Fe и Mn в различни фациеси (карбонатен, окисен, сулфиден) за разлика от тяхната диференциация в нормални морски условия

Високо съотношение (Fe+Mn)/Ti в рудите и вместващите скали, отразяващо хидротермален привнос на вещество

Локализация на геохимичните данни в полетата на хидротермално-седиментните находища и рудоносни седименти

Еднакъв изотопен състав на Pb в галенити от жилните и стратиформните рудни тела

Съотношения на Pb изотопи на диаграмата TT/TU, аналогични на тези в най-големите хидротермално-седиментни Pb-Zn находища

„Стратиграфско” разпределение на изотопите на Pb ("по-старо" Pb – в основните рудни тела, „по-младо” – в покриващите седименти)

Данни за стабилните изотопи на сидеритите, индикиращи биогенен източник на C и смесени води

Положителни корелативни връзки на Fe, Mn, Ba и Pb за находището като цяло и отрицателни такива на съотношението (Fe+Mn)/(Ba+Pb) в сидеритовата руда

Типична за дисталните фациеси на хидротермално-седиментните находища латерална и вертикална зоналност, указваща направлението на подхранващите зони

Липса на ореоли на разсейване в покриващите скали и много широки такива в постилащите

Концентрично разпределение на цветните метали около рудни стълбове

Модел на обогатяването и обедняването на елементите в първичните железни руди, подобен на този в хидротермално-седиментните железорудни формации

Тектонски и други аргументи

Наличие на няколко системи разломи и Кремиковски навлак, интерпретирани като дорудни и рудоконтролиращи

Алохтонни гънки, приети за дорудни

Блокова структура, разглеждана като рудовместваща

Отсъствие на благоприятни палеогеографски условия за седиментно образуване на железни руди

Локализация на рудите в синклинални понижения, а на вместващите скали – в антиклинални

Свлачищни и олистостромни явления

Полихронни минерализации, свързани с разновъзрастни деформации

Конкордантност на структурните параметри на железните формации и стратиформните баритови рудни тела

Пространствено асоцииране на железни и сулфидно-баритови руди

Латерално съгласуване на полетата на жилните и стратиформните баритови рудни тела

Липса на продължения на баритовите жили в покриващите скали

Малки лещовидни и пластовидни рудни тела за разлика от огромното стратифицирано площно разпространение на седиментните железни руди

Относително малки рудни запаси в сравнение с милирдите тонове руда в железните формации

Хидротермално-метасоматичната хипотеза в нейните два варианта (магматогенен и „елизионен") обяснява първичното рудообразуване в находището като резултат от стадийно проявени хидротермално-метасоматични процеси, свързани с намиращ се на относителна дълбочина в близост до находището плутоногенен източник на рудно вещество и разтвор или с мобилизацията на рудно вещество от вместващите скали и отлагането му в местата с пиезоминимуми в рамките на огромна по размери късноалпийска елизионна система. В светлината на наличните данни магматогенният вариант на тази хипотеза може да бъде оценен като необоснован, поради енергетичната невъзможност за неговата реализация. Елизионният (basin dewatering) вариант, макар и значително по-реалистичен, не може да обясни редица съществени елементи от строежа на находището и важни особености на орудяванията, като: стратиграфската им привързаност; парагенетичното, минералното и геохимичното разнообразие; съвместното съществуване на стратиформни, стратифицирани и жилни рудни тела; специфичната рудна и геохимична зоналност; възрастта на първичните руди, и др.

Седиментогенната хипотеза разглежда първичното желязно (±Mn) орудяване като резултат на триаска или юрска седиментогенеза и представя неоспорими аргументи за доминиращ седиментационен механизъм на рудообразуване, но не дава задоволителен отговор на въпросите, касаещи източника на рудно вещество, възрастта и палеогеографските особености на района през триаса/юрата.

Хидротермално-седиментогенната хипотеза (Damyanov, 1996a,b; 1998) защитава тезата, че находището е образувано в резултат на едноетапна, но двустадийна среднотриаска металогенеза в рамките на субмаринна палеохидротермална система. Тя се характеризира с изливане на дъното на плитко епиконтинентално море в обстановка на ариден климат и ембрионална рифтогенеза на хидротермални разтвори и въвличането им в локалния седиментационен цикъл, както и на отлагането им в празнини и пукнатини в постилащите скали и слаболитифицираните хидротермални седименти. Тази хипотеза е в състояние да обясни в голяма степен разнообразните и често взаимно изключващи се минералого-геохимични и геолого-генетични особености на находището, без да влиза в непреодолимите противоречия, характерни за останалите. Важен аргумент в нейна защита е установената въз основа на намерените добре запазени фосили от хоризонт 484 възраст на първичната сидеритова руда - в тесния стратиграфски интервал от най-високия долен триас (спатски етаж) до ниските нива на долния анизки (егейски + битински) подетаж на средния триас (Tronkov, Damyanov, 1993), т.е. идентична с възрастта на вместващите среднотриаски карбонатни скали.

Основните елементи на хидротермално-седиментогенната хипотеза, фактите на които тя се базира и произтичащите от това металогенни следствия са представени в настоящата работа.

Сингенезис, епигенезис или „парадоксите" на хидротермално-седиментното рудообразуване

Дори беглият поглед на представената в табл. 1 фактологична аргументация за генезиса на находището е достатъчен, за да стане ясно, че в него са налице два добре изразени „стила" на минералообразуване, които най-общо се идентифицират с понятията сингенетичен (железни (± Mn) руди с многобройни белези на образуване, синхронно с това на вместващите триаски карбонати и при аналогични условия) и епигенетичен (наложени върху рудните и нерудните седименти, както и върху скалите от фундамента сулфидно-баритови руди). Макар някои автори да допускат и дори аргументирано да защитават тезата за седиментния характер на първичните железни руди, всички те приемат, че сулфидно-баритовите са резултат на минерогенетичен цикъл, несвързан нито темпорално, нито генетично с вместващите скали/руди.

За разлика от досегашните виждания обаче съществуват убедителни факти за генетичната и времевата синхронизация на желязното (±Mn) и полиметално-баритовото орудявания, като: стратиформен характер и конкордантност на структурните параметри на баритовите тела с тези на железорудните; силна положителна корелация между основните рудни компоненти - Fe, Mn, Ba, Pb (Ратиев, Дамянов, 1995); локализация на данните за баритовата руда в хидротермално-седиментните полета на дискриминационните диаграми; еднакъв изотопен състав на Pb и Sr в жилните, стратиформните и стратифицираните тела; липса на първичен надруден ореол на Ва и цветните метали и продължение на баритовите жили в покриващите находището пластове; пространствена съвместимост и близки минералого-геохимични особености на двата типа орудявания, както в основните рудни тела, така и в постилащите скали от палеозойския фундамент.

По правило разграничаването на син- и епигенетичната минерализации в хидротермално-седиментните находища (а оттам и интерпретацията на взаимоотношенията между минералните асоциации) е силно затруднено, тъй като белези за тяхното съвместно присъствие съществуват дори в рамките на отделни минерални агрегати. Затрудненията са още по-големи, когато те са били подложени на изменения след тяхното отлагане (напр. от напреднала диагенеза или метаморфизъм).

Важно ново доказателство за разграничаването на двата типа минерализации в хидротермално-седиментните находища даде изследването на отражателната способност на витринита в съпътстващото органично вещество. В находище Кремиковци бяха установени два типа органика (Damyanov et al., 2001; фиг. 1): (1) със степен на термична обработка, съответстваща на стадия на диагенеза на триаските седименти в региона (за хидротермално-седиментните минерални асоциации), и (2) със значително по-висока степен на термично въдействие (за хидротермално-епигенетичните). Тези данни подкрепят безусловно хипотезата за хидротермално-седиментния генезис на сидеритовата руда от находището и трудно могат да бъдат обяснени и интерпретирани логично от позицията на досега известните алтернативи.

За стадийното разграничаване на двата основни типа орудяване в хидротермално-седиментните полиметални находища с успех могат да бъдат използвани и особеностите на аутигенните филосиликати, като важни минераложки индикатори за условията на образуване (Damyanov, Vassileva, 2001). Хидротермално-седиментните слоисти силикати в находище Кремиковци са представени от редки агрегати от реликтов микрокристален Mg-бертиерин с относително ниска степен на структурна подреденост, тясно асоцииращ с фрамбоидален пирит под формата на междузърнест цимент на сидеритовия спарит, както и от шамозит, като продукт на неговата къснодиагенетна трансформация (табл. 2). Бертиеринът се формира при редукционни условия в стадия на ранната диагенеза след отлагането на кварца. Хидротермално-епигенетичните филосиликати (бертиерин, шамозит, илит-смектит и каолинит) от сулфидно-баритовата асоциация притежават следните характеристики: кристален и недеформиран хабитус; относително големи размери на зърната, нискотемпературно политипно разнообразие, липса на (или незначителна) смесенослоестост и висока степен на кристализация; отсъствие на примеси и доминиращо мономинерални агрегати; преобладаващи текстури на запълнение на отворени пространства (пори, кухини, каверни) (табл. 2).


Фиг. 1. Отражателна способност на витринита от органично вещество сред агрегати от хидротермално-седиментен и хидротермално-епигенетичен сидерит
(Damyanov et al., 2001).

Таблица 2. Характеристика на филосиликатните минерали в първичните руди от находище Кремиковци.

Известно е, че количественото присъствие на слоистите силикати в двата основни типа железорудни формации в природата - предимно докамбрийските железни кварцити (iron formations) и доминиращо фанерозойските оолитни железни руди (ironstones), е твърде различно: те са сравнително слабо разпространени второстепенни минерали в първия тип и един от основните градивни компоненти във втория. Фундаменталната разлика във филосиликатната минералогия на железорудните формации обаче не е в степента на тяхното количествено разпространение, а в спецификата на представените минерални видове: ниско- до безалуминиеви слоисти силикати (гриналит, стилпномелан, минесотаит) в железните кварцити и високоалуминиеви такива (бертиерин, шамозит, глауконит) - в оолитните железни руди. Изследванията показаха, че видовата принадлежност на слоистите силикати в рудните (в частност, в железорудните) формации се определят от значително по-високото съдържание на Al в хидротермалните разтвори, за разлика от това в морската вода.

В този смисъл находище Кремиковци представлява нагледен пример за съществуващо „противоречие": то притежава основните белези на тип „iron formations", като същевременно е фанерозойско по възраст и установените в него слоисти силикати са характерни за тип „ironstones". Тези негови особености и анализът на литературните данни позволяват да се направи изводът, че филосиликатната минералогия на железорудните формации се контролира не толкова от спецификата на рудообразувателните процеси, колкото от източника и състава на рудообразуващия разтвор.

Въз основа на анализа на публикуваните в литературата данни и резултатите от изследването на кремиковската филосиликатна минерализация е построена диаграма в координати Mg/Fe спрямо Al/Si, позволяваща разграничаването на бертиерин с различен произход - хидротермален доруден, хидротермален руден, морски диагенетен, континентален диагенетен и континентален диагенетен от латеритни/бокситови формации, както и на бертиерина от близкия по състав и минераложки особености одинит от съвременните плитководни седименти на континенталния шелф (Damyanov, Vassileva, 2001; фиг. 2). В частност, това е един бърз начин за разграничаване на син- и епигенетични минерализации в хидротермално-седиментните находища, доколкото бертиеринът е сравнително широко разпространен минерал в тях (в миналото без детайлни изследвания често обявяван за железен хлорит - шамозит).

Фиг. 2. Диаграма на зависимостта между химичния състав и условията на образуване на бертиерини в различни геоложки обстановки (Damyanov, Vassileva, 2001).

Изследванията на особеностите на син- и епигенетичните минерализации от находище Кремиковци позволиха да бъде разработен модел на тяхното формиране и еволюция (фиг. 3) на примера на взаимоотношенията им в първичната сидеритова руда. Съгласно този модел образуването на железокарбонатните руди се осъществява при водещата роля на процесите на химичната седиментация на фона на доминиращия ариден климат и практическото отсъствие на съществено количество кластичен материал в седиментния басейн. Гранични условия на сидеритообразуването са ниската концентрация на разтворен сулфиден йон, съчетана с високата концентрация на карбонатен такъв, високата величина на съотношението Fe2+/Ca2+, ниското значение на Eh и pH, близко до неутралното. Ранната диагенеза започва с микроспаритизация на изходния микритен карбонат, последвана от развитие на неоморфен сидеритов спарит, което води до изтощаване на карбонатната компонента в поровия разтвор, увеличаване активността на Si и интензивно отлагане в междузърновите пространства на цимент от микрокристален кварц. Сингенетичният филосиликат (бертиерин) се формира в напреднал стадий на ранната диагенеза, когато съдържанието на Si в поровите разтвори е достатъчно ниско, за да позволи образуването на железни силикати. Епигенетичната хидротермална активност вероятно е „атакувала" железокарбонатните седименти на стадия на напреднала диагенеза и частично завършила литификация. Нахлуването на горещ (200-230оС), силноагресивен, кисел (pH = 3-5) хидротермален разтвор в карбонатната среда е предизвикало интензивно разтваряне, контролирано от първичната микротектонска напуканост. В тази обстановка е установен устойчив тренд на минералоотлагане от вида: призматичен кварц - илит-смектит ==> розетковиден шамозит - барит ==> барит - сулфиди - люспест шамозит ==> каолинит - бертиерин - барит. Този тренд се контролира от постепенното повишаване на алкалността на разтвора при взаимодействието с карбонатната вместваща среда при слабо вариращо край границата на стабилност „сулфати-сулфиди" Po2. Наблюдаваните структурно-текстурни особености на разглежданата минерализация не показват признаци на многократно проникване на хидротермални разтвори във вместващата среда. Те дават основание да се предположи, че при установената температура на епигенетичното минералообразуване (200-230оС) и съвместното, но без данни за силна взаимна корозия, асоцииране на сулфиди, филосиликати и сулфати (барит), между тях се осъществява метастабилно равновесие при относително постоянни редукционни условия, флуктуиращи край границата „сулфати -сулфиди" (logPo2 = -30).

Фиг. 3. Модел на образуване на син- и епигенетичните минерализации в Кремиковската сидеритова руда (Damyanov, Vassileva, 2001).

a) схематична последователност на минералообразуване;

b) полета на стабилност на сидерит и бертиерин, като функция на PCO2 и PO2 при pH = 8, S = 10-6. Предполагаемата посока на развитие на минералообразуването е показана със стрелка;

c) фазови равновесия и полета на стабилност на хидротермалното минералообразуване при 200-300oC, [K+] = 0.1 mol/l и [SS] = 0.01 mol/l, като функция на pH и PO2. Защрихованата площ маркира полето на Fe-хлорити. Chl2+ - Fe2+-хлорит; Chl3+ - Fe3+-хлорит; Hem - хематит; KFs K-фелдшпат; Mt - магнетит; Mu - мусковит; Py - пирит; Pyr - пиротин; Pyp - пирофилит; Q - кварц;

d) диаграма на зависимостта на температурата от logPO2 при хидротермалното баритообразуване.

Разработеният модел или отделни елементи от него са приложими и за други полиметални хидротермално-седиментни находища в карбонатни скали. От друга страна, установените базови характеристики на асоцииращата филосиликатна минерализация могат да бъдат използвани за ясно разграничаване на син- от епигенетичните рудни тела в стратифицираните полиметални находища от този тип, като важна стъпка при оценката или преоценката на техния руден потенциал.

Източници на рудно вещество и рудообразуващ разтвор

Анализът на изотопните данни за C и O в карбонатите от вместващите находището скали показва, че те попадат в полето на среднотриаските доломити и варовици на обобщителната диаграма на Veizer et al. (1999) и се различават съществено от тези за железните карбонати от рудните тела (фиг. 4). Установена е положителна корелация между стойностите на δ18ОSMOW и δ13CPDB на сидеритите с наклон на линията на регресия 0,4. Този тренд се различава съществено от очаквания (0,25) при карбонатообразуване в система с варираща температура (както е при конвенционалното „еволюционно" хидротермално минералообразуване, следващо постепенния спад на температурата) и е близък до стойността за карбонатите от вместващите скали (0,22).

Детайлният анализ и интерпретация на данните за стабилните изотопи (С и О) в кремиковските сидерити и карбонатните вместващи скали (фиг. 4) показва следното: метасоматичен произход на сидерита от находището чрез катионен обмен на горещи хидротермални разтвори с вместващите доломитни варовици би следвало да бъде изключен от генетичните дискусии; същото се отнася и за произхода на сидеритовия въглерод от нормална морска вода чрез окисление in situ на морски биогенен въглерод при ранната диагенеза; изотопните данни са в пълно съгласие с направените по-рано петрографски наблюдения (Damyanov, 1998) и се интерпретират логично в съответствие със син-диагенетичния механизъм на формиране на сидерита в стратифицирана водна колона.

Два са основните (без да са взаимноизключващи се) източници на въглерод за образуването на кремиковските сидерити: (1) хидротермалният разтвор, който се обогатява на биогенен въглерод от богати на органично вещество пластове (вероятно горнопалеозойски) при конвективната си циркулация в земната кора, преди да се излее в депресии на морското дъно, и (2) интензивните микробиологични процеси и хидротермалната фауна, които се развиват край топлите извори в субмаринни условия на фона на слабата биогенна продуктивност в околното море.

Фиг. 4. Диаграма на изотопните съотношения δ18O/δ13C в сидерити от различни геоложки обстановки (обобщени данни). 1 - нискоманганов диагенетен сидерит от покриващите находището карбонатни седименти; 2 - масивен Mn-Mg сидерит от железокарбонатните рудни тела; 3 - едрокристален Mn-Mg сидерит, асоцииращ с барит и сулфиди; 4 - диагенетно сидеритизирани органични останки (среднотриаска молюскова фауна); 5 - оолитовиден сидерит.

Получените данни за съотношението 87Sr/86Sr в 5 проби от кремиковски барити са много близки и варират в тесен интервал (0,70917-0,71059). Подобни стойности са характерни и за анализираните сидерити и анкерити, докато за доломитът от вместващите скали това съотношение е по-ниско (0,70857) и попада в полето на триаската морска вода. Данните за съдържанията на Sr и Rb в пробите показват, че съотношенията 87Sr/86Sr са практически идентични с тези към момента на рудоотлагането, т.е. с увереност може да се твърди, че те отразяват достоверна картина на източниците на вещество без сериозно последващо изменение.

Изотопният състав на Pb от галенити от различни типове първични руди от находище Кремиковци - сидеритова, баритова и полиметална, дава основание да бъдат направени следните основни изводи:

  • в рудните тела той е изключително хомогенен: 206Pb/204Pb = 18,232±0,015; 207Pb/204Pb = 15,668±0,014; 208Pb/204Pb = 38,442±0,060 (23 ан.);
  • изчислената моделна възраст (TU(ураногенна) = 350±10 Ma; TTh (торогенна) = 285±10 Ma) го причислява към т.н. B-тип Pb (тип Блайберг) с възраст, по-стара от тази на вместващите скали;
  • изотопните данни се локализират в полетата на галенити от големите стратиформни оловно-цинкови находища в седиментни скали, характеризиращи се с едностадийно Pb;
  • Pb има „екзогенна" природа и вероятно е постъпвало в седиментни басейни, които са били значително отдалечени от районите на древни щитове;
  • налице е съществено различие на изотопите на Pb в галенитите от рудните тела в сравнение с тези от разсеяната минерализация в покриващите находището вместващи доломитни варовици;
  • сравнението на данните за изотопите на Pb от Кремиковци с тези за находищата в Западния Балкан и Средногорието показва, че в Кремиковци то е твърде различно („по-старо") и по нито един от важните изотопни параметри (в т.ч. изотопни съотношения, степен на хомогенизация, моделен параметър Т, разкриващ дълбочина и „старост" на източника, моделна възраст и „плумботектонска" привързаност) не кореспондира с тях. Поради това включването на Кремиковци в известните рудообразувателни схеми, свързани с горнокредните тектоно-магматични събития в региона, не е обосновано. Същевременно неговите изотопни параметри са твърде близки и съпоставими с тези на известните стратиформни находища на цветни метали в среднотриаските карбонатни скали от Югоизточните Алпи. Това е още едно сериозно основание Кремиковци да се разглежда не като продукт на къснокредна алпийска, както се считаше досега, а на среднотриаска металогенеза (Damyanov, 1995), което се съгласува с всички негови основни генетично-информативни характеристики, известни до момента;
  • за находищата от Врачанско-Кремиковския руден район е установена тенденция на увеличаване радиогенността на Pb от юг (от Кремиковци) на север и същевременно приближаване към моделната крива на орогена и отдалечаване от тази на горната кора съгласно модела на Amov (1983).
Минералообразуващите разтвори, отложили ендогенния барит, са имали основно хлориден състав, сравнително ниско съдържание на SO42- и Na+ > K+ (Василева и др., 2001). Високите съдържания на NaCl и SO42_ са указание за силното присъствие на морска вода в хидротермалния разтвор и подкрепят тезата за нейната конвективна циркулация в коровия субстрат при екстензивна тектонска обстановка и отлагане в субмаринни условия. Отношенията Cl/Br и Na/Br са по-ниски от тези в морската вода и индикират смесен произход на баритообразуващите разтвори, най-вероятно от нагрети възходящи погребани формационни води, преминаващи през богати на органика пластове и смесени с низходящи хладни (вероятно морски) води в процеса на хидротермална конвекция в зоната на ембрионална рифтогенеза, която е мобилизационна причина за тяхното движение.

Анализът на получените данни за изотопния състав на барити, сидерити, анкерити и доломити от находище Кремиковци дава основание да бъдат направени редица важни изводи за неговия генезис в следните насоки:

  • източници на руден разтвор : (1) вместващите орудяването карбонати се формират в резултат на директна химична седиментация от среднотриаска морска вода; (2) нискомангановите сидерити, разкриващи се извън обсега на рудните тела, също се образуват при химично утаяване от среднотриаска морска вода, но при известно термично въздействие от страна на хидротермален флуид (т.е. флуид, различен от морската вода); (3) рудните барити и сидерити се формират от хидротермален флуид, генериран при конвективна циркулация на среднотриаска морска вода през скали с коров произход, т.е. хидротермалният флуид представлява модифицирана в резултат на обмен на компоненти между разтвора и скалите (fluid-rock exchange) морска вода; (4) единен и за баритовата, и за сидеритовата минерализации хидротермален флуид, доказващ формулираната на базата на досегашните минералого-геохимични и геоложки данни теза за образуването на всички първични типове руди (железни (± Mn), сулфидно-баритови и баритови) в находище Кремиковци в резултат на среднотриаска металогенеза (Damyanov, 1995; 1996a; 1998; Damyanov et al., 1996);
  • източници на рудно вещество : получените данни изключват наличие на Sr с мантиен произход и са указание за коров, добре хомогенизиран източник на рудно вещество най-вероятно от горнопалеозойски метаседименти от постилащия фундамент;
  • механизъм и модел на рудоотлагане : получените изотопни данни представляват нови важни доказателства в полза на разработения по-рано геолого-генетичен модел от рециклингов тип на находище Кремиковци (Damyanov, 1996a; 1998). Те доказват, че поради недостатъчното налягане на водния пласт в плиткоморска обстановка разтоварването на значителна част от товара в среднотриаската палеохидротермална система е ставало по механизма на „кипене на флуида" (fluid boiling) още в подхранващите канали (преди ексхалирането на морското дъно), което досега се предполагаше на базата на косвени индикатори. Този механизъм стои в основата на „дуалистичната" природа (наличието на темпорално и пространствено свързани син- и епигенетични рудни минерализации) на находище Кремиковци, обяснява неговата характерна зоналност, дава сериозно основание за разширяване металогенния потенциал на региона и е отправна точка за търсене на нови находища от този тип.

Геоложка обстановка на рудообразуването

Анализът на палеогеографските особености (Damyanov, 1996a) показва, че по време на рудообразуването (началото на средния триас) в региона доминира карбонатна платформа в рамките на обширен плитководен шелф и се извършва химична карбонатна седиментация в литорална или сублиторална обстановка при ариден климат и липса на екстракластичен материал. Съгласно реконструкцията на регионалния палеорелеф въз основа на изопахитните карти (Damyanov, 1996a) на мястото на находището е съществувала негативна грабеновидна структура, синхронна с удълбочаването на депресията в района на Западно-Предбалканската рифтова зона, намираща се от другата страна на Старопланинския акреционен блок, което може да се разглежда като указание за връзката между двете структури.

„Синхронни" с рудообразуването прояви на бимодален калиевоалкален вулканизъм, подобен на този в Динаридите по това време, са известни в Западния Предбалкан (Vaptsarova et al., 1979). Вулканизмът е представен от три фациеса и се характеризира с ограничено разпространение, доминация на адвекционното разливане на лавовите потоци на фона на непрекъснат процес на карбонатна седиментация в малък плитководен платформен басейн и развитие във времето от среден към базичен. Оценката на привнос/износа на компонентите в метабазалтите от Западния Предбалкан показва, че те са променени в резултат на поствулканска термална активност при конвекция на морската вода в горната кора и обмен на компоненти с магмените продукти.

Синхронна магмена дейност край Кремиковци досега не е установена, но се предполага въз основа на следните факти: наличие на прослойки от туфозен материал в сидеритовата руда; съотношение Al/Ti (~5) в нея, характерно за базалтова кора; високо съдържание на Hg в находището, който се свързва с продукти, производни на базалтова магма; наличие на Co-Ni и джазпероидна минерализации. Подобен на гореописания обмен на компоненти е известен и за скалите в близост (Димитров, 1975) или под находището (Станев, Панайотов, 1964), което позволява да се предполага широкомащабна конвективна хидротермална дейност в региона.

В тектонско отношение доминира квазиплатформен (или на пасивна континентална окрайнина) геодинамичен режим. Същевременно вулканските прояви свидетелстват за ембрионален рифтинг по сутурните зони между акреционните блокове, които стават пътища за износ на подкоров материал в горните нива на земната кора. Подобна ембрионална (passive rift) рифтова зона вероятно е съществувала и от другата страна на Старопланинския акреционен блок (край Кремиковци) въз основа на следните аргументи: наличие през средния триас на грабенова структура, синхронна с тази в Западния Предбалкан, както и на погребан литосферен разлом (Оборищенския) с ранномезозойско заложение, който е основен тектонски маркер на територията на България; високо съдържание на Не във водите, акумулирани в триаските седименти на Софийския грабен; разграничаване на 3 основни геоложки формации в региона, характерни за континенталните рифтове (калиевоалкалните горнопалеозойски интрузии при Сеславци и Свидня, съпроводени с U и TR минерализации и разположени на раменете на рифта; теригенно-карбонатни континентално-морски триаски седиментни скали с евапорити; подводни базалтоидни калиевоалкални вулканити); хидротермално-седиментния генезис на находището и близостта на особеностите му до тези на орудяванията в Червеноморския и Афарския рифт, рифтовото езеро Киву и др. Във всеки случай, установяването на пластови баритови тела с полиметална минерализация, локализирането на стратиформни тела от Mn и Hg минерализации в едни структури и пространствено-времевото съвпадение на големи стратиформни Fe-Mn и барит-полиметални рудни тела се считат за първостепенни металогенни индикации за континентална рифтова обстановка.

Геолого-генетичен модел на рудообразуване

Фиг. 5. Схематичен геолого-генетичен модел на развитие на рудообразувателните процеси
в Кремиковската палеохидротермална система (Damyanov, 1998).

В основата на предлагания геолого-генетичен рудообразувателен модел на находище Кремиковци (фиг. 5) стои динамичното взаимодействие на корово-мантийни процеси. На фона на квазиплатформеното развитие, отговорна за рудообразуването е континенталнорифтова обстановка в ембрионален стадий, локализирана в проницаеми зони на земната кора с палеозойски корени. Рудообразуването е предизвикано от полигенни геоложки процеси:

  • среднотриаски базалтоиден магматизъм - двигател на дългоживуща рециклингова палеохидротермална система;
  • хидротермална седиментация , образуваща стратиформни железни (±Mn) и баритови тела в дънни морски депресии край конседиментационно активизирани разломи на фундамента;
  • метасоматично заместване и кристализация в празнини, при което се отлага епигенетичната разломно-контролирана сулфидно-баритова минерализация в стратиформните руди и постилащите скали;
  • диагенетни изменения, водещи до формирането на бедна разсеяна сулфидна минерализация в стратиформните руди, контролирана от преходите варовик ==> доломитен варовик ==> доломит и ниско Mg-Mn сидерит ==> високо Mg-Mn сидерит.
Типът и парагенетичните особености на рудите се определят до голяма степен от геохимичната специализация на скалите от фундамента и обстановката на седиментация на морското дъно.

Основни обстановки на отлагането на рудно вещество са:

  • евксинската (нискоенергийна или нормално морска), при която се отлагат различните хидротермално-седиментни рудни фациеси (сидеритов, хематитов, баритов, пиритов, феродоломит-анкеритов);
  • метасоматичното земестване в триаски карбонатни и кластични скали и палеозойски метаморфити от близка по състав минерализация.
Първичният геохимичен ореол е халкофилен и подчертано асиметричен (липса на надруден и голям обхват на подрудния), а хидротермалните изменения на вместващите скали от епигенетичната минерализация са доминирани от хидротермалната прекристализация, хлоритизацията и феродоломит-анкеритизацията.

Установеното повишаване на температурата на минералообразуване от началните към крайните стадии е индикатор за развитието с времето на конвективните процеси в земната кора и еволюцията на палеохидротермалната рециклингова система.

Предпоставки и критерии за търсене на орудявания от същия клас

Анализът на наличните данни дава основание Кремиковци да се разглежда като зонално находище, изградено от стратиформни баритови и железни руди тип MECS-IF (Kimberley, 1989; Metazoan-poor, extensive, chemical-sediment-rich, shelf-sea iron formation, т.е. бедни на многоклетъчни организми, хемогенно-седиментни, шелфовоморски железни формации, заемащи обширни площи) с бедна диагенетна сулфидна минерализация тип „strata-bound", както и от относително синхронното им, но епигенетично, жилно баритово и прожилково-впръснато метасоматично полиметално-баритово орудяване в стратиформните скали и постилащите скали. В Русия подобни находища са известни като „Атасуйски тип" (Fe-Mn пирит-полиметално-баритови хидротермално-седиментни), а в англоезичната литература - като тип „SEDEX" (съкращение от „sedimentary exhalative" - хидротермално-седиментни, известни още и като „sediment-hosted submarine exhalative"). И в двете класификации към този клас се отнасят предимно големи Pb-Zn находища, които обаче генетично и пространствено са свързани в дистален фациес с Fe-Mn и баритови орудявания. Последните са първостепенен признак за наличие в дълбочина на полиметални руди. Любопитно е, че на много места дълги години се е водила експлоатация на Fe-Mn-Ba руди и едва впоследствие са били открити богатите полиметални орудявания.

Причисляването на Кремиковци към класа на икономически важните предимно Pb-Zn находища от тип SEDEX и разглеждането му като фрагмент от много по-голяма природна концентрация на разнообразни метали и нерудни суровини, адекватна на формиралата го палеохидротермална система, резонно изисква отговор на въпроса: На какво основание стратиформните железни (±Mn) и баритови руди с нискокачествена Cu-Pb минерализация следва да се считат за „шапка" на по-богато полиметално орудяване в дълбочина?

Аргументите за подобно твърдение почиват на следните факти:

  • установяването в Кремиковци на характерната за този клас находища рудна и геохимична зоналност (Damyanov, 1996a);
  • типичен за най-големите стратиформни Pb-Zn находища хомогенен изотопен състав на нерадиогенно Рb със стойности, разположени близо до кривата на нарастване съгласно двустадийния модел на Köppel, Saager (1976) и попадащи в полета на дискриминационните диаграми, в които всеки 2 от 3 находища съдържат запаси от над 100 000 t Pb (Damyanov, 1996a). Счита се, че откриването на галенити с подобен изотопен състав и образувани в сходни геоложки условия (стратиформни рудни тела в карбонатни скали от окрайнините на кратони) е надежден критерий за наличие на голямо находище. Наистина в Кремиковци има над 1,5 млн. t Pb, но то фактически е в непромишлени концентрации и представлява ореол в дисталния фациес на железните и баритовите руди;
  • типични за находищата от тип SEDEX съотношения на цветните метали;
  • значително присъствие в разтворите на цветни метали и сяра и отлагане на компактни пиритови прослойки с дебелина над 3 m, което показва, че е имало благоприятни физикохимични и структурни условия за образуване на масивни сулфидни руди.
Най-вероятно е обаче Pb-Zn руди да са от щокверков тип, а не от стратиформен, поради малката дебелина (под 300 m) на водния пласт в плитководното епиконтинентално триаско море, който контролира типа на орудяванията. Наличието на Cu в рудите означава, че температурата на разтвора е била достатъчно висока, за да я мобилизира от подхранващите скали и следователно може да се предполагат Zn-Cu-Pb (+Ag) руди.

Съгласно рудно-геохимичната зоналност на Кремиковци вероятната посока на подхранване с хидротермални разтвори (т.е. вероятната посока на полиметалните руди) е на югоизток съобразно съвременната ориентация на находището. В тази посока са най-силните корелативни връзки между главните метали и нарастването на индикаторните коефициенти Pb/Zn и Cu/(Cu + Zn + Pb) (Damyanov, 1996a). За съжаление, именно на югоизток геоложките особености на Кремиковското рудно поле са най-слабо изучени. Триаският теригенно-карбонатен комплекс е широко развит както в съседните площи, така и на юг от навлака. Издигането му по Ботунецкия разлом предполага сулфидното орудяване да е в близост до мезозойската подложка на плиоцена, т.е. на дълбочина 600-1000 m.

От икономическа гледна точка търсенето, проучването и експлоатацията на полиметални руди на такава дълбочина не е целесъобразно. Факт е обаче подсичането на полиметални рудни тела при хидрогеоложките проучвания на района, което потвърждава разработения генетичен модел и е предпоставка за търсене на различен тип орудявания от досега предполаганите.

При разработването на критерии за търсене на подобен тип рудни тела и находища следва да се имат предвид следните техни особености:

  • Този тип хидротермални системи обикновено разтоварват своя рудоносен товар посредством поредица от подводни извори, което предполага наличие на множество рудни тела и вероятно находища в разглеждания район;
  • Важна характеристика е генетичната и пространствената близост на Fe-Mn-Ba и Pb-Zn рудни тела и находища;
  • Като стратиформни тела трябва да се очакват главно рудите на Fe-Mn-Ba, а полиметалните е най-вероятно да са „strata-bound" и жилно-щокверкови;
  • Находищата от този клас са погребани и без първичен надруден геохимичен ореол, а вторичният е тясно свързан с по-късни събития. Ето защо, използването на тектоно-структурни критерии не се препоръчва, освен ако не е сигурно, че те са именно конседиментационно активизирани;
  • Тези находища са многоетажни, особено когато са локализирани в окрайните части на депресиите. В някои казахстански рудни полета са описани до 14 етажно разположени тела от сулфидни руди, като желязо-мангановите се разкриват на 200 m над тях и встрани. В Кремиковци оруденият стратиграфски интервал е около 300 m;
  • Повърхностното геохимично профилиране напречно на предполагаемите рудоконтролиращи разломи при търсенето на подобни находища не дава задоволителни резултати. Необходимо е литогеохимично опробване напречно на стратиграфския разрез, за да се откроят перспективните нива - т.н. „фациално-геохимичен метод;
  • Особено необходими за търсещи работи са фациално-палеогеографски карти за края на долния и началото на средния триас в перспективните райони.

На тази база в табл. 3 са представени разработените критерии за търсене на нови рудни тела и находища от този тип в региона. Най-подходящата стратегия на едни бъдещи търсещо-проучвателни работи би следвало да има следната последователност: долни нива на Искърската карбонатна група ==> фациеси на рифови и доломитни варовици с признаци за отлагане в приразломни конседиментационни депресии с евксинска или нискоенергийна обстановка с повишена соленост ==> околорудни хидротермално-седиментни скали и прослойки; ореоли на разсейване на Mn, Fe, Ba, Pb, Cu, Zn, Ag и Hg; геофизични аномалии на магнитното, гравитационното и електричното полета; прояви на непромишлена окисна и барит-сулфидна минерализации ==> подсичане на рудни хоризонти и установяване типа на орудяването.

Таблица 3. Критерии за търсене на полиметално-барит-железорудни („Кремиковски тип") стратиформни тела
и находища в Северозападна България.

Регионални критерии (за потенциално минерализирани обстановки)

Палеотектонски

1) Второразрядно среднотриаско епиконтинентално грабеновидно рифтогенно понижение, разломно ограничено на север от пенепленизираната Палеобалканидна орогенна линеаментна зона и наложено върху къснопалеозойската тектонска инфраструктура
2) Локални треторазрядни приразломни депресии с евксинска или нискоенергийна обстановка с повишена соленост

Палеоструктурни

1) Оборищенският литосферен дълбочинен разлом с ранномезозойско заложение, погребан под мезо-кайнозойските наслаги на Софийския грабен и неактивизиран от алпийските събития
2) Паралелни на Оборищенския второразрядни синседиментно активизирани разломи на фундамента от бортовите части на понижението и местата на пресичането и сближението им с по-нискоразрядни структури
3) Зони на синседиментна разломна активност, маркирана от вътрешноформационна кластика, свлачищни брекчи, резки фациални изменения и локални участъци на нагъване

Стратиграфски

1) Долните нива на Искърската карбонатна група с възраст от най-високия долен триас до ниските нива на долния анизки подетаж на средния триас
2) Плитководни морски карбонатни седименти от долната половина на карбонатната ритмосвита (в близост до теригенната подложка) на хетерогенния трансгресивен триаски теригенно-карбонатен комплекс

Литолого-фациални

1) Плитководни тъмносиви доломитни варовици и доломити, обогатени с органично вещество, диагенетен пирит, пиритизирани фосили и конкреции
2) Рифови доломитни варовици
3) Разнообразни къснодиагенетни прожилки от Fe (±Mn)-съдържащ доломит и калцит, по-рядко барит и кварц (± сулфидни минерали), секущи скалата в различни направления
4) Резки изменения на дебелината, фациеса и обстановката на седиментация на скалите в близост до грабеновите разломи

Магматични

1) Слаби прояви на триаски калиевоалкален бимодален вулканизъм
2) Тънки прослойки от туфогенен материал в карбонатите

Локални критерии (за присъствие на минерализации)

Минералого-петрографски

1) Наличие на, макар и маломощни, хидротермално-седиментни прослойки, лещи и гнезда от барит (с под 1,5% Sr ), кварц, Fe(±Mn)-съдържащи карбонати, пирит, хематитизирани карбонатни скали
2) Околорудни изменения на вместващите епигенетичната минерализация и често брекчирани скали: феродоломитизация-анкеритизация, окварцяване, баритизация, хлоритизация
3) Зонално разположение на металосъдържащите карбонатни фациеси и рудните минерализации, според което периферните горележащи фациеси са представени от доломитни варовици, следвани в дълбочина от хематитизирани и баритизирани доломитни варовици, слабоорудени вместващи скали и стратиформни рудни тела

Геохимични

1) Латерални първични ореоли на Mn, Fe, Ba, Pb, Zn и Hg във вместващите седиментни скали
2) Вторични и повърхностни ореоли на разсейване на основните метали
3) Повишени (надкларкови) концентрации на гореспоменатите елементи, както и на Si, Mg, He, K, Na в синхронните на орудяването седиментни хоризонти на големи площи и липса на подобни концентрации в надрудните скали
4) Латерална и низходяща зоналност от вида: Mn - Fe - Ba - Pb+Zn - Cu , както и постепенно увеличение на съотношенията Pb/Zn и Cu/(Cu+Pb+Zn)
5) Хомогенни нерадиогенни Pb изотопи, попадащи на дискриминационните диаграми в полетата на Pb-Zn находища в карбонатни скали и близо до кривата на нарастване

Геофизични

1) Аномалии, предизвикани от наличието на скрити Fe-Mn рудни тела
2) Аномалии, възбудени от дълбочинни и др. разломи във фундамента, заличени или не от базалтоидни магматити
3) Прилагане на геофизични методи, основани на радиовълни (особено метода на високочестотната абсорбция), които са особено успешни за търсене на Pb-Zn руди в карбонатни скали

Основни изводи

Анализът на наличните геоложки и минералого-геохимични данни за находище Кремиковци дава основание то да се разглежда като образувано в резултат на двустадийна триаска металогенеза в екстензионна обстановка от рифтогенен тип, характеризираща се с висок геотермален градиент, проницаеми разломно нарушени скали от фундамента, ариден климат в началото на морска трансгресия и депресионни структури на дъното на триаското епиконтинентално море. Кремиковската палеохидротермална система, локализирана в бортовите части на прилежаща към Старопланинския раннопалеозойски акреционен блок грабеновидна структура, формира дистални хидротермално-седиментни стратиформни железни и баритови руди с бедна полиметална минерализация, както и относително синхронни, но епигенетични жилни и прожилково-впръснати орудявания в стратиформните руди и скалите от фундамента. Поради недостатъчното налягане на водния пласт в плиткоморска обстановка разтоварването на значителна част от хидротермалния товар на среднотриаската палеохидротермална система е ставало още в подхранващите канали (преди ексхалирането на морското дъно). Този механизъм стои в основата на „дуалистичната" природа (наличието на темпорално и пространствено свързани син- и епигенетични рудни минерализации) на находище Кремиковци, обяснява неговата характерна зоналност, дава сериозно основание за разширяване металогенния потенциал на региона и е отправна точка за търсене на нови находища от този тип в него.

Литература

Василева, М., В. Прохазка, С. Добрев. 2001. Предварителни резултати за състава на флуидните включения в барита от железорудното находище Кремиковци. - Год. МГУ, св. 1 - Геология, 93-100.

Дамянов, Ж. 1995. Критерии за търсене на полиметално-барит-железорудни („кремиковски тип") стратиформни находища в карбонатни скали от Средецкия руден район. - В: Металогения на България, Сб. Рез., СУБ, 35-38.

Димитров, Ст. 1975. Относно възрастта на алкалните магматити около с. Сеславци, Софийско. - Сп. БГД, 36/3, 298-304.

Ратиев, Л., Ж. Дамянов. 1995. Геохимични особености на кремиковската сидеритова руда. - Минно дело и Геология, 50/5, 5-9.

Станев, И., В. Панайотов. 1964. Нови данни за геоложкия строеж на Локорско-Буховския район и Кремиковското железорудно находище. - Изв. НИГИ, 1, 33-68.

Amov, B. 1983. Evolution of uranogenic and thorogenic lead. 1. A dynamic model of continuous isotopic evolution. - Earth Planet. Sci. Lett., 65, 61-74.

Damyanov, Z. 1995. Triassic metallogenesis in the West Balkan. - Compt. rend. Acad. bulg. Sci., 48/11-12, 75-78.

Damyanov, Z. 1996a. Genesis of the Kremikovtsi deposit and metallogenic perspectives of the Sredec iron ore region. - Geologica Balc., 26/4, 3-24.

Damyanov, Z. 1996b. Genetic model of primary ore formation in the Kremikovtsi carbonate-hosted submarine exhalative iron(+Mn)-barite(+base metals) deposit, West Balkan, Bulgaria. - In: Plate tectonic aspects of the Alpine metallogeny in the Carpatho-Balkan region, Vol. 1, 39-45.

Damyanov, Z. 1998. Ore petrology, whole-rock chemistry and zoning of the Kremikovtsi carbonate-hosted sedimentary exhalative iron(+Mn)-barite-sulfide deposit, Western Balkan, Bulgaria. - N. Jb. Miner. Abh.,174/1, 1-42.

Damyanov, Z., M. Vassileva. 2001. Authigenic phyllosilicates in the Middle Triassic Kremikovtsi sedimentary exhalative siderite iron formation, Western Balkan, Bulgaria. - Clays and Clay Minerals, 49/6, 559-585.

Damyanov, Z., M. Vassileva, J. Kortenski, A. Sotirov. 2001. Petrology of organic matter in the Kremikovtsi siderite iron formation, West Balkan, Bulgaria. - In: Eighteenth Annual Meeting of the Society for Organic Petrology, Ext. Abstracts, Vol. 18, 36-40.

Damyanov, Z., S. Bakardjiev, P. Popov. 1996. Mineralogy, geology and genesis of the Kremikovtsi carbonate-hosted submarine exhalative iron(+Mn)-barite(+base metals) deposit, West Balkan, Bulgaria. - In: Plate tectonic aspects of the Alpine metallogeny in the Carpatho-Balkan region, Vol. 1, 29-37.

Kimberley, M. M. 1989. Exhalative origins of iron formations. - Ore Geol. Reviews, 5, 13-145.

Köppel, V., R. Saager. 1976. Uranium, thorium- and lead-isotope studies of strata-bound ores. - In: Wolf, K. K. (ed.), Handbook of strata-bound and stratiform ore deposits, Vol. 2, Elsevier, Amsterdam, 267-316.

Tronkov, D., Z. Damyanov. 1993. Triassic fossil remains in the siderite ore of the Kremikovci iron-ore deposit. - Geologica Balc., 23/5,34.

Vaptsarova, A., H. Chemberski, J. Nikolova. 1979. Le Trias dans la Bulgarie du Nord. III. Volcanisme. - Geologica Balc., 9/3, 93-106.

Veizer, J., D. Ala, K. Azmy, P. Bruckschen, D. Buhl, F. Bruhn, G.A.F. Carden, A. Diener, S. Ebneth, Y. Godderis, T. Jasper, C. Korte, F. Pawellek, O.G. Podlaha, H. Strauss. 1999. 87Sr/86Sr, δ13C and δ18O evolution of Phanerozoic seawater. - Chemical Geology, 161, 5988.