Локална структура и фононни аномалии в наноразмерни области във функционални материали

Б. Михайлова

Централна лаборатория по минералогия и кристалография, БАН, 1113 София; e-mail: bomipe@clmc.bas.bg

Ключов проблем в развитието на съвремeнната физика и химия на кондензираната материя е връзката между характерните макроскопични свойства, определящи даден материал като функционален, и специфичните наноразмерни структурни формирования, отговорни за тези свойства. Информация за локалната структура, прекурсорните кластери и специфичните атомни подредби в пространствени области с размери от няколко Е до няколко nm може да се получи, анализирайки аномалиите във фононните състояния на кристалната решетка, които се детектират чрез комбинирано прилагане на дифракционни и спектроскопски методи.

Проектът е сравнително нов за ЦЛМК (включен е в научния план от 2002 г.), но се развива на базата на опита на колектива, свързан с предишни изследвания в областта на неподредени материали и кристали с дефекти. Част от досегашната работа по проекта е извършена съвместно с учени от Техническия университет в Люлю, Швеция (тема: „Структурен анализ на микропорести ултратънки филми”), Хамбургския университет, Германия (тема: „Точкови дефекти в материали от перовскитов тип”), и Мюнхенския университет Людвиг-Максимилиян, Германия (тема: „Синтез, модификация на повъхността и контрол на конгломерирането на порести наноразмерни градивни структурни блокове”).

В момента се работи съвместно с Лабораторията по израстване на кристали към ИФТТ-БАН, както и с ЦЛОЗОИ-БАН, в рамките на Националната програма „Нанотехнологии и нови материали: Дизайн и структурен анализ на наноразмерни области във функционални материали” частично финансирана от НСНИ-МОН.

Целта на проекта е да се анализира локалната структура на серии от материали, синтезирани при различни условия, за да се проследи веригата: параметри на синтез – наноразмерни атомни формирования – макросвойства, като по този начин се оптимизират функционалните свойства на материалите и се синтезират нови материали с контролируеми параметри.

Изследват се главно два типа мултифункционални материали: релаксорни фероелектрици и микропорести материали. Релаксорите притежават изключително висока диелектрична константа, поради което вече са намерили своето приложение в различни устройства (пироелектрични детектори, кондензатори, визуализиращи медицински устройства) и имат голям потенциал да бъдат използвани като основен изолационен слой в микроелектрониката. Освен това те са много перспективни за високоскоростен запис и обработка на информация. Микропорестите материали, наричани още молекулни сита, притежават подредена пореста система с ефективен диаметър на отвора 3-20 A и се използват като сорбенти, йонообменници, сепаратори и катализатори. Микропорестите материали имат голям потенциал да се използват и като носеща матрица, в която се внедряват багрилни молекули за направата на лазери, или метални кластери за фоточувствителни елементи и сензори.

Проектът е отворен за изследване на фононните аномалии и свързаните с тях структурни флуктуации и в други синтетични материали и минерали с потенциално приложение в практиката.

Участници в проекта са: ст. н. с. Боряна Михайлова, ст. н. с. Людмил Константинов, ст. н. с. Огнян Петров, ст. н. с. Михаил Тарасов, н. с. Владислав Костов-Китин, н. с. Юрий Кълвачев и Станислав Фердов.

Научни и научно-приложни постижения

Досегашната научноизследователска дейност по проекта се разви в четири основни направления:

• дизайн на наноразмерната структура на фероелектрици от перовскитов тип;
• колоидни порести материали;
• механичностабилни макроструктури от зеолито-подобни материали: микропорести тънки филми и самообособени микропорести сфероиди;
• термичноиндуцирани структурни преобразования в титаносиликати.

Дизайн на наноразмерната структура на фероелектрици от перовскитов тип

Структурата на перовскитовия тип материали е изградена от връх-поделящи си BX6 октаедри и 12-координирани A -позиционирани катиони, разположени в празнините, образувани от 8 октаедъра (фиг. 1). Перовскитовата структура допуска наличието на катионен композиционен безпорядък при условие, че йонните радиуси удовлетворяват изискването за толерансния фактор t: 0.8 < t < 1, където rA, rB и rX са радиуси на йоните, разположени съответно в кристалографски позиции A, B и X . Огромен брой катиони удовлетворяват условието 0.8 < t < 1 при положение, че позицията X е заета от кислород, което е предпоставка за получаване на широк спектър от мултифункционални оксидни материали и е причина светът на фероелектиците да се доминира от комплексни оксиди с перовскитов тип структура. Литиевият ниобат (LiNbO3) е материал, който при стайна температура е във фероелектрично състояние и притежава висок електрооптичен коефициент и силно изразен нелинеен оптичен ефект. Чрез протониране на повърхнинния слой на литиево-ниобатни образци се изготвят висококачествени оптични вълноводи. Тъй като електрооптичните коефициенти и нелинейните свойства са пряко свързани с нискоенергетичните фононни модове, от съществено значение е да се знае как протонирането влияе върху фононните състояния. За целта аномалното раманово разсейване на силно протониран LiNbO3 е анализирано чрез пресметнати оптични модове за различни структурни единици (вж. като пример фиг. 2).

Фиг. 1. Идеализирана перовскитова структура ABX3; голямото кръгче представя A-катионите, малките - B-катионите, X-анионите са по върховете на октаедрите. Фиг. 2. Тип на атомните трептения в най-ниско нергетичните оптични модове (около 65 cm–1) на структурни единици с един или два A-позиционирани H атома.

Резултатите показват, че допълнителните пикове около 65 cm^–1 и в спектралния интервал 500-700 cm^–1 в рамановите спектри на
H_xLi_1-xNbO₃ са пряко свързани с образуването на Nb-O-H групи в ниобий-кислородната мрежа. Индуцираните от протонирането аномални раманови сигнали в спектралната област 190-300 cm^–1 се дължат на нарушаване на периодичността на ниобиево-кислородната система, докато тези в диапазона 100-180 cm^–1 - на понижаване на транслационата симетрия в литиевата подсистема (Mihailova et al., 2000).

Един специален клас фероелектрични материали, наричани релаксори, са от особен интерес както от теоретична, така и от практична гледна точка. Релаксорите притежават диелектрична проницаемост, която e на порядък по-голяма от тази на нормалните фероелектрици, дифузен фазов преход в широка температурна област около температурата на диелектричния максимум (T_m) и силна честотна зависимост на e(T). Въпреки че релаксорите са широко изследвани чрез различни методи, връзката между тяхната наноструктура и уникалните им свойства все още не е изяснена. Гoляма част от релаксорните материали са оловосъдържащи многокомпонентни перовскити от типа (Pb_1-xA”_x)( B'_1-yB”_y)O₃, чиято глобална структура, дори при температури много под T_m, е кубична или квазикубична според стандартните дифракционни методи. Ето защо от особено важно значение е прилагането на алтернативни методи, чрез които да може да се изследва локалната структура на тези материали. Използвайки поларизирана раманова спектроскопия и далечна инфрачервена елипсометрия със синхротронно лъчене бяха изследвани наноразмерната структура и механизмите на формиране на дифузен фазов преход в релаксорни фероелектрици от типа Pb B''_0,5B”_0,5O₃, анализирайки температурната еволюция на фононните аномалии в PbSc_0,5Ta_0,5O₃ (PST) и PbSc_0,5Nb_0,5O₃ (PNT) (Mihailova et al., 2002; Guttler et al., 2003; Mihailova et al., 2003a; Mihailova et al., 2005b). Експерименталните спектри, измерени при температури по-високи от T m, бяха моделирани чрез собствените модове на представителни структурни единици в приближение на силовото поле (фиг. 3).

Фиг. 3. Структурна единица, използвана при моделирането на рамановите спектри на PbSc_0,5B”_0,5O₃ (a),
векторите на атомните отмествания на собствените модове в параелектрично състояние (b) и модово отнасяне
на наблюдаваните раманови пикове (c).

За коректното пресмятане на вибрационните модове на оловосъдържащите релаксори спомогна анализът на аномалиите във фононните състояния на оловоскандиев танталат от пирохлоров тип, който е изграден от същите първични структурни единици (Mihailova et al., 1997), както и на нестандартния фероеластик Pb₃(PO₄)₂ (Mihailova et al., 2001). Показано е, че в пространствени области с линеен размер няколко nm се наблюдава удвояване на елементарната клетка на релаксора, което не е свързано със степента на B -катионен далечен порядък, както се считаше досега. Аномалната раманова активност на фононния мод F_2u показва съществуването на динамични нецентросиметрични структурни флуктуации, изразяващи се в некопланарност на Pb и O атоми в равнини, перпендикулярни на кубичния телесен диагонал, както и нецентросиметрична деформация на BO₆-октаедри. При понижаването на температурата, в зависимост от вида ( B', B”)-катионна двойка, се стабилизират различни поларни нанокластери. Близо до T_m кохерентната дължина на отместванията на оловните атоми спрямо слоевете от кислородните атоми е значително по-голяма за PST, отколкото за PSN. При охлаждане тази структурна модификация става доминираща и води до образуването на силно анизотропни (квазидвумерни) фероелектрични нанодомени. В случая на PSN намаляването на температурата води до формиране на малки поларни кластери, разположени в неполарна матрица. Разликата в типа и размера на ферокластерите определя и допълнителните фазови преобразования, които се наблюдават в PST и PSN. На нанометричната пространствена скала при температура около 180 K PST претърпява допълнителен фазов преход, свързан с намаляване на ротационната симетрия, докато за PSN е характерно допълнително мултиплициране на елементарната клетка, т.е. намаляване на транслационната симетрия. Получените от нас резултати върху монокристали от PST, дотирани с Nb, както и PST, синтезирани в условия, позволяващи контрол на концентрацията на кислородните ваканции, показват, че наличието на точкови дефекти има много по-голямо значение за нанодоменната структура и нанометричните фазови преходи в PST, отколкото степента на далечен (B³⁺, B⁵⁺)-катионен порядък. Синтезирането на релаксори с контролируема концентрация на точкови дефекти има огромен потенциал за дизайн на материали с регулируеми релаксорни свойства (Doshkova et al., 2005; Kaisheva et al., 2005).

Kолоидни порести материали

Голяма част от практическите приложения на микропорестите материали изискват размерът на кристалните частици да е под 1 микрон. Синтезирането на наноразмерни зеолитоподобни частици с монодисперсно разпределение по размер налага включването на органични молекули в синтезната смес. Използването на спекроскопски методи позволява да се анализират прекурсорните кластери и процесите на зародишообразуване, взаимодействията между органичните темплети и неорганичната матрица и степента на дефекност на крайния кристален продукт.

Чрез комбинирано прилагане на дифракционни и спекроскопски методи бяха изследвани процесите на кристализация от разтвори на микропорести алумосиликатни материали с топология LTA, FAU, BEA, MFI, MEL и GIS (Kecht et al., 2004; Mihailova et al., 2005a). Получените резултати се от фундаментално значение за изясняване на механизмите на солидификация и формиране на микропореста кристална структура. Те имат също така и важно приложно значение, тъй като е разработен спектроскопски метод за недеструктивен структурен контрол на колоидни зеолити, стабилизирани във водни суспензии. Особено детайлно бяха изследвани микропорестите материали с топология MFI. Предварително бяха изчислени позициите на тъй наречените „дишащи” модове (вж. фиг. 4а) на пръстените от ТО 4 -тетраедри, изграждащи MFI-структурата (Mihailova et al., 2003b). Тези модове представляват синфазни трептения на свързващите О атоми от пръстена и пораждат най-интензивните раманови сигнали в спектрите на микропорестите алумосиликати (фиг. 4b). Анализирайки рамановото разсейване на серия от образци, получени при хидротермално третиране за различно време (фиг. 4c), е показано, че кристализацията на зеолитни наночастици от разтвор, съдържащ темплет, минава през последователни етапи: формиране на пореста непериодична T-O мрежа (T = Si, Al), в която преобладават 4- и 3-членни пръстени от TO₄-тетраедри; поява на зародишни области със следи от далечен порядък, като същевременно аморфната матрица се обогатява на пентасилни структурни единици, характерни за топология MFI; увеличаване на корелационната дължина между пентасилните структурни единици, което улеснява фазовия преход от непериодично към периодично структурно състояние и води до формиране на зеолитни домени, детектируеми чрез рентгенова дифракция; пълна трансформация на аморфната пореста T-O мрежа в кристална микропореста структура от типа MFI.

Фиг. 4. „Дишащ” мод на 5-членен пръстен от TO 4 -тетраедри, кислородните атоми и тетраедричните катиони са изобразени съответно с празни и запълнени кръгчета (a); отнасяне на рамановите сигнали в спектъра на MFI към дишащите модове на 4-, 5- и 6-членни пръстени, изграждащи скелета, и към 10-членни пръстени на порите (b); раманови спектри на калцинирани образци, получени след хидротермално третиране на синтезационния разтвор за различно време (c).

Допълнително, чрез раманова спектроскопия бяха изследвани кристализационния процес на MFI и структурните трансформации на T-O система, когато аморфни силикатни частици се използват като силициев източник в синтезната смес, и бяха проследени етапите на взаимодействие на органичния темплет с атомите от повърхността на частиците по време на предварителното стареене на синтезната смес при стайна температура (Li et al., 2000; Li et al. 2001).

Спектроскопско изследване беше направено и на функционализирани титаносиликатни микропорести наночастици (Kalvachev et al., 2004) и зеолитни наночастици (Mintova et al., 2004b). Чрез раманова, инфрачервена и ядрена магнитно-резонансна спектроскопия бяха анализирани процесите на капсулиране на багрилни молекули в обема на наночастици с FAU топология. Показано е, че инкорпорирането на багрилни молекули разрушава част от содалитния тип структурни единици, изграждащи зеолитния скелет. Багрилните молекули взаимодействат с тетраметиламониевите катиони, използвани като основен темплет, в резултат на което се образуват сложни органични коплекси, разположени в празнините, възникнали при частичното разрушаване на содалитните структурни единици (Mintova et al., 2004b).

Mеханичностабилни макроструктури от зеолитоподобни материали

Тънки филми

Чрез отражателно-абсорбционна инфрачервена спектроскопия са изследвани тънки слоеве от MFI върху златни повърхности, „засяти” с колоидни кристали, за да се проследи образуването на дефекти и да се определят оптималните условия за израстване на слоеве с ниска концентрация на дефекти. Показано е, че използването на колоидни кристали с размер 60 nm води до образуването на филми с дебелина около 130 nm с преимуществена ориентация на кристалографската ос b, перпендикулярно на повърхността на подложката и пренебрежимо малко дефекти. Продължителната хидротермална обработка на такива слоеве, както и използването на зародиши с по-големи размери, водят до увеличаване на дислокации и формиране на пукнатини, което влошава качеството на филма (Mihailova et al., 1999a; Mihailova et al., 1999b; Mihailova et al., 1999c; Engstrцm et al., 2000).

Самообособени сфероидални макроструктури

Локалната структура и трансформацииите от аморфно към кристално състояние на различни етапи от хидротермална обработка при синтезирането на сфероидални, устойчиви на механичен натиск образци от силикалит-1 (MFI-топология) и зеолит Бета (BEA-топология) са анализирани чрез раманова спектроскопия. Изследвани са: (A) сфероиди с размери около 1 mm, синтезирани чрез реплика на макропорести смоли със сфероидална форма; и (B) сфероиди с размери около 60 mm, получени чрез хидротермално третиране на макропорести аморфни сфери в синтезационен разтвор. За случая (A) е установено, че макроструктури от MFI-тип с висока степен на кристалност могат да бъдат синтезирани чрез двустепенна процедура на хидротермално третиране, като първоначално се образуват ефективно количество зародишни кластери с атомна подредба, типична за средния порядък в MFI, които впоследствие се развиват в кристална решетка с пренебрежимо малка степен на дефектност. Сфери с топология BЕА могат да се синтезират без първоначална хидротермална обработка, тъй като мезоструктурата на аморфните силикатни частици, използвани като силициев източник в синтезационния разтвор, е топологично близка до средния порядък в зеолит Бета (Tosheva et al., 2000; 2001; Mihailova et al., 2003b). За случая (B) беше определена степента на разрушени T-O-T връзки и процентната фракция на некристални пространствени области в микронни сфероидални конгломерати от плътноопаковани нанокристалити с топология BEA и с топология MFI, въз основа на рамановото разсейване при 960 cm^–1 и в областта 250-650 cm^–1 . Резултатите са от значение за оптимизирането на процеса на синтез на нови материали с йерархична пореста структура (Mintova et al., 2004a, Majano, 2005).

Tермичноиндуцирани структурни преобразования в титаносиликати

Изследванията върху yсловията на синтез, кинетиката, термичната стабилност и структурните аналогии на нанометрично ниво за различни титаносиликатни фази дава възможност за получаване на нови микропорести и слоисти функционални материали. Термичната еволюция на структурата на слоистия титаносиликат JDF-L1 (Na4Ti2Si8O22.4H2O) в интервала 200-800 о C е изследвана чрез термогравиметричен анализ, рентгеноструктурен анализ и раманова спектроскопия (Kostov-Kytin et al., 2004). Установено е, че JDF-L1 претърпява реконструктивни фазови преходи, включващи процеси от типа „порядък-безпорядък-порядък”, които завършват с формирането на друга титаносиликатна фаза - нарсарсукит (Na4Ti2Si8O22). Термичноиндуцираните структурни преобразования минават през три последователни етапа: нискотемпературен, който се характеризира с постепенно намаляване на междуслойното пространство, предизвикано от двукратното освобождаване на вода и придружено от топологични промени на наноразмерни Si-O обекти и нагъване на слоевете; междинна, тяснотемпературна област на критични явления, изразяващи се в структурен колапс на JDF-L1 и последващо фазово разделяне: образуване на рентгеноаморфни, богати на Ti фази, частично неподреден микро- и субмикрокристален SiO2 и зародишообразуване на нарсарсукит; високотемпературен, характеризиращ се с атомни преподредби в матрицата от аморфни алкални титанат-титаносиликатни фази и частично неподреден SiO2, водещи до индуцирана кристализация на нарсарсукит (фиг. 5).

Фиг. 5. Раманово разсейване на неотгрят и отгрят JDF-L1.

Заключение

Чрез комбинирано прилагане на дифракционни и спектроскопски методи са анализирани аномалиите във фононните състояния на кристалната решетка на новосинтезирани функционални материали: релаксорни фероелектрици, притежаващи уникални диелектрични свойства, и микропорести материали, използвани като сорбенти и катализатори. Получена е важна информация за прекурсорните кластери и атомната подредба в пространствени области до няколко нанометра, което позволява дизайн на нови материали чрез вариране на параметрите на синтез.

Литература

Doshkova, D., D. Kaisheva, B. Mihailova, M. Gospodinov. 2005. Crystal growth, structure, dielectric properties of ferroelectric mixed Pb 2 ScTa x Nb 1-x O 6 single crystals. - Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, in press.

Engstrцm, V., B. Mihailova, J. Hedlund, A. Holmgren, J. Sterte. 2000. The effect of seed size on the growth of silicalite-1 films on gold surfaces. - Microporous and Mesoporous Materials, 38, 51-60.

Guttler, B., B. Mihailova, R. Stosch, U. Bismayer, M. Gospodinov. 2003. Local phenomena in relaxor-ferroelectric PbSc_0,5B”_0,5O₃ ( B” = Nb, Ta) studied by Raman spectroscopy. - Journal of Molecular Structure . 661-662, 469-479.

Kaisheva, D., D. Doshkova, B. Mihailova, M. Gospodinov. 2005. Dielectric behaviour of Sn doped, annealed ferroelectric lead scandium tantalate single crystals. - Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, in press.

Kalvachev, Y., V. Kostov-Kytin, H. Papp. 2004. IR investigation of NO adsorption over nanosized gold deposited on titanosilicates ETS-4 and ETS-10. - In: Balabanova, E., Dragieva, I. (eds.). Nanoscience & Nanotechnology, Heron Press, Sofia, 4, 169-173.

Kecht, J., B. Mihailova, K. Karaghiosoff, S. Mintova, T. Bein. 2004. Nanosized gismondine grown in colloidal precursor solutions. - Langmuir, 20, 5271-5276.

Kostov-Kytin, V., B. Mihailova, S. Ferdov, O. Petrov. 2004. Temperature-induced structural transformations in layered titanosilicate JDF-L1. - Solid State Sciences, 9, 967-972.

Li, Q., B. Mihailova, D. Creaser, J. Sterte. 2000. The nucleation period for crystallization of nanosized TPA-Silicalite-1 with varying silica source. - Microporous and Mesoporous Materials, 40, 53-62.

Li, Q., B. Mihailova, D. Creaser, J. Sterte. 2001. Aging effects on the nucleation and crystallization kinetics of colloidal TPA-silicalite-1. - Microporous and Mesoporous Materials, 43, 51-59.

Majano, G., S. Mintova, O. Ovsitser, B. Mihailova, T. Bein. 2005. Zeolite Beta nanosized assembles. - Microporous Mesoporous Materials, in press.

Mihailova, B., S. Stoyanov, V. Gaydarov, M. Gospodinov, L. Konstantinov. 1997. Raman spectroscopy study of pyrochlore Pb₂Sc_0,5Ta_1,5O_6,5 crystals. - Solid State Communications, 103, 623-627.

Mihailova, B., V. Engstrom, J. Hedlund, A. Holmgren, J. Sterte. 1999a. Infrared spectroscopic study of a g-mercaptopropyl-trimethoxysilane monolayer on a gold surface. - Journal of Materials Chemistry, 9, 1507-1510.

Mihailova, B., V. Engstrom, J. Hedlund, A. Holmgren, J. Sterte. 1999b. Vibrational spectroscopy study of the structure of silicalite-1 films on a gold surface. - Microporous and Mesoporous Materials, 32, 297-304.

Mihailova, B., V. Engstrom, J. Hedlund, A. Holmgren, J. Sterte. 1999c. A vibrational spectroscopic study of the growth of silicalite-1 films on the seeded gold surfaces. - In: Kiricsi, I., Pal-Borbely, G., Nagy, J.B., Karge, H.G. (eds .). Studies in Surface Science and Catalysis, Porous materials in environmentally friendly processes, 125, 221-227.

Mihailova, B., I. Savatinova, I. Savova, L. Konstantinov. 2000. Modeling of Raman spectra of H:LiNbO₃. - Solid State Communications, 116, 11-15.

Mihailova, B., U. Bismayer, A. Engelhardt, B. Gьttler. 2001. Wall-related Raman scattering in ferroelastic lead phosphate Pb₃(PO₄)₂. - Journal of Physics: Condensed Matter, 13, 9383-9392.

Mihailova, B., U. Bismayer, B. Guttler, M. Gospodinov, L. Konstantinov. 2002. Local structure and dynamics in relaxor-ferroelectric and single crystals. - Journal of Physics: Condensed Matter, 14, 1091-1105.

Mihailova, B., A. Boris, C. Bernhard, M. Gospodinov, U. Bismayer. 2003a. Far infrared ellipsometry of Pb-based relaxor ferroelectric single crystals. - ANKA Annual Report 2003, ANKA Angstroemquelle Karlsruhe, ISS Institute for Synchrotron Radiation, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH. 133-134.

Mihailova, B., U. Bismayer, B. Guttler, L. Tosheva, J. Sterte. 2003b. Raman scattering in locally inhomogeneous oxide crystals. - Phase Transitions, 76, 17-32.

Mihailova, B., M. Wagner, S. Mintova, T. Bein. 2005a. Colloidal molecular sieves: model system for kinetic study of crystal growth process. - Studies in Surface Science and Catalysis (in press).

Mihailova, B., U Bismayer, B Guttler, M Gospodinov, A. Boris, C. Bernhard, M. Aroyo. 2005b. Nanoscale phase transformations in relaxor-ferroelectric lead scandium tantalite and lead scandium niobate. - Zeitschrift fьr Kristalloraphie, in press.

Mintova, S., M. Hцlzl, V. Valtchev, B. Mihailova, Y. Bouizi, T. Bein. 2004a. Closely packed zeolite nanocrystals obtained via transformation of porous amorphous silica. - Materials Chemistry, 16, 5452-5459.

Mintova, S., V. De Waele, M. Holzl, B. Mihailova, U. Schmidhammer, E. Riedle, T. Bein. 2004b. Encapsulation of 2-(2'hydroxyphenyl)benzothiazole in Nanosized Zeolites: Intrazeolite Femtochemistry. - Journal of Physical Chemistry A, 108, 10640-10648.

Tosheva, L., B. Mihailova, V. Valtchev, J. Sterte. 2000. Silicalite-1 macrostructures - preparation and structural features. - Microporous and Mesoporous Materials, 39, 91-101.

Tosheva, L., B. Mihailova, V. Valtchev, J. Sterte. 2001. Zeolite Beta spheres. - Microporous and Mesoporous Materials, 48, 31-37.