Юбилеен сборник 10 години Централна лаборатория по минералогия и кристалография „Акад. Иван Костов” към БАН, София, 2005 г.

Химични и структурни преобразования на волфрамови, волфрамово-железни и железни минерални фази в екзогенни условия

М. Тарасов

Централна лаборатория по минералогия и кристалография, БАН, 1113 София;
e-mail: mptarassov@clmc.bas.bg

Заглавието тематично обединява два проекта, реализирани в ЦЛМК-БАН: (1) "Химични и структурни преобразования на волфрамови минерали в нискотемпературни (екзогенни) условия: експеримент, анализ и моделиране" и (2) "Нискотемпературно образуване и преобразуване на оксиди и оксихидроксиди на желязо (III) в екзогенни условия". Първият проект беше насочен към решаване на актуалните проблеми на находище Грънчарица – изясняване на минералния състав и формите на присъствие на волфрама в хипергеннопроменените руди. Вторият проект е логично продължение на първия и се занимава с изясняване на механизми на фазообразуване в системата Fe₂O₃-H₂O при подчиненото участие на волфрама и при pH > 4.

Най-ранните изследвания по темата (Tarassov et al., 1991a; Tarassov et al., 1991b; Tarassov, Konstantinov, 1992; Беневоленская и др., 1992; Zotov, Tarassov, 1993; Tarassov et al., 1994; Тарасов и др., 1994; Marinov et al., 1994) показаха, че вторичните минерали и минералните носители на волфрама са финодисперсни образувания с неясен фазов състав и структура и сложни взаимоотношения един с друг и с първичния волфрамов минерал – шеелита, което наложи разработването на специфичен подход към тяхното изследване. Този подход включва:

• изследване не само на природни, но и на лабораторно получени материали;
• експериментално и термодинамично моделиране на условията на образуване и преобразуване на волфрамовите минерали;
• използване на локални (електронна микроскопия и микроанализ) и високочувствителни спектроскопски (раманова спектроскопия) методи;
• моделиране на структури и структурни преходи.

Подходът е използван при решаването на основните научни проблеми в следните направления:

(1) физико-химични условия на образуване и преобразуване на волфрамови и волфрамово-железни минерали;
(2) структурна и химична еволюция на минералните форми на волфрама в окислителните зони на волфрамови находища;
(3) механизми на образуване/преобразуване на първични и вторични волфрамови минерали в нискотемпературни условия и ролята на железните йони във водни разтвори в тези процеси;
(4) форми на присъствие на волфрама в оксидни и оксихидроксидни минерали на желязото;
(5) влияние на разтворимите форми на волфрама върху фазовия състав на гели на Fe₂O₃.nH₂O.

При разработването на двата проекта са взели участие следните специалисти: М. Тарасов (ръководител и основен изпълнител), Н. Хълтъкова и В. Димов (електронна микроскопия); М. Мaринов, Б. Михаилова и Л. Константинов (раманова спектроскопия); Е. Тарасова (оптична микроскопия); О. Петров (прахова рентгенография), В. Ганев (оптична спектроскопия). Получените резултати са представени в 9 статии, 8 доклада на конференции и 1 защитена дисертация.

В предложения по-долу материал са сумирани някои от основните резултати от работата в това научно направление.

Физико-химични условия на образуване и преобразуване на волфрамови
и волфрамово-железни минерали в екзогенни условия
(на примера на находище Грънчарица, Западни Родопи)

Показано е (Тарасов, 2001; Тарасов, Тарасова, 2002), че супергенните процеси в шеелит-пиритовото находище Грънчарица се развиват по схемата на „линейните изветрителни кори” и се контролират от зоните на пукнатинност в рудното тяло. Гьотит, a-FeOOH, и ярозит, KFe₃(SO₄)₂(OH)₆, са най-разпространените супергенни минерали и главни вторични продукти в т.н. „лимонитизирани” (гьотит) и „нелимонитизирани” (ярозит) руди. Това показва (фиг. 1), че екзогенните процеси в находище Грънчарица се развиват в широк интервал на pH (от неутрални до силнокисели условия), но при преобладаващ висок окислителен потенциал, конкретните стойности на който са близки към равновесните във водни разтвори, намиращи се в пряк контакт с атмосферен кислород. Тези условия предопределят особената роля на Fe³⁺ -йони в супергенните разтвори при разрушаването на шеелита и при структурната и химичната еволюция на волфрама в находището. Очертаните полета на стабилност - (1) WO₃.H₂O+FeOOH, (2) WO₃.H₂O + KFe₃(SO₄)₂(OH)₆ и (3) WO₃.H₂O+Fe³⁺ на Eh-pH диаграмата на системата W-Ca-Fe-S-K-H-O (фиг. 2) реалистично описват условията на разлагане на шеелита в окислителната зона на находището и имат съответствие със следните установени вторични минерали и асоциации: желязосъдържаща охра (WO₃.xFе₂O₃.nH₂O) (полета 1 и 2), тунгстит (WO₃.H₂O) и хидротунгстит (WO₃.2H₂O) (поле 3), WO₃.xFе₂O₃.nH₂O и WO₃.H₂O или WO₃.2H₂O (преход между полета 2 и 3).

Фазов състав на гели на WO₃.xFе₂O₃.nH₂O

Установено е (Tarassov, 2001), че гелите на WO₃.xFе₂O₃.nH₂O в находище Грънчарица са представени от три различаващи се по структура и генезис вторични продукта:

(1) желязосъдържаща волфрамова охра (фиг. 3), която е нанокристален псевдоморфен продукт на разлагане на шеелита в окислителната зона със структура на орторомбична модификация на WO₃.1/3H₂O;

(2) аморфен гел (фиг. 4), който е продукт на зол-гел процес след разтваряне на шеелита и рентгеноаморфната охра; близкият структурен порядък на гела е подобен на този в метаволфрамовата киселина;

(3) феритунгстит (W,Fe)(O,OH)₃ (фиг. 5), който е продукт на преобразуване (метасоматично заместване) на неподредените фази на WO₃.xFе₂O₃.nH₂O и е единствена равновесна фаза в системата WO₃.-Fе₂O₃-H₂O в разглежданите стандартни условия (полета 1 и 2 на фиг. 2); структурата на минерала е от пирохлоров тип.

Всичките посочени фази на WO₃.xFе₂O₃.nH₂O са получени и при моделни химични експерименти (Tarassov et al., 2004).

Механизми на преобразуване на шеелит във вторични волфрамови продукти

Изследването на природни образци и на материали, получени при моделни химични експерименти, показва, че преобразуването на шеелита в сернокисели условия включва: (1) йонен обмен Ca²⁺ « 2H⁺ в близкия обем на минерала (твърдофазов процес), (2) топотаксично преобразуване на остатъчния материал във вторичната фаза (WO₃.1/3H₂O) или/и (3) формиране на вторичната фаза чрез разтваряне-кристализация (WO₃.H₂O и WO₃.2H₂O) (Тарасов, 1995; Tarassov et al., 1998; Tarassov, Khaltakova, 1999). Характерът на взаимоотношенията CaWO₄-WO₃.1/3H₂O в лабораторните експерименти е изяснен с помощта на ТЕМ-данни и чрез прилагане на методи на модуларна кристалография (подход „Fundamental Building Blocks”, FBB). Установено е, че ориентационните взаимоотношения между шеелита и WO₃.1/3H₂O не са случайни: ъглите между направленията [101] WO₃.1/3H₂O и [001] CaWO₄, както и [010] WO₃.1/3H₂O и [010] CaWO₄ варират съответно в границите 7-10 и 10-20^о. В структурите на CaWO₄ и WO₃.1/3H₂O са идентифицирани сходни структурни блокове, които са представени от шестчленни пръстени, изградени от волфрам-кислородни полиедри (тетраедри в шеелита и октаедри в WO₃.1/3H₂O). Блоковете в двете структури се групират в слоеве (слабове). Преходът CaWO₄ ® WO₃.1/3H₂O се интерпретира като преход от единия вид слаб в другия (фиг. 6). Установените ориентационни взаимоотношения между двете фази, както и механизмът на заместването на шеелита много добре обясняват особеностите на строежа на нанокристалите в охрата от находище Грънчарица.

Фиг. 6. Модел на топотаксично преобразуване на шеелит във вторична волфрамова фаза (WO₃.1/3H₂O).

Форми на присъствие на волфрама в дисперсни железни оксиди и оксиоксиди и влиянието му върху техния фазов състав

Наличието и в някои случаи значителното концентриране на W в лимонити от зоните на окисление на волфрамови находища е добре документирано в научната литература. Съществуват две гледни точки относно формите на присъствието му в тях. Едни изследователи (Телух, 1986) обясняват повишените съдържания на W (до няколко десетки проценти) в дисперсните гьотити с протичащите на повърхността на минерала сорбционни процеси. Други (Kolitsch, 1998) считат, че в по-голямата част от желязооксидните минерали W присъства като изоморфен примес. Това заключение се подкрепя напр. с данните за добре изкристализирали волфрамсъдържащи берналит, фероксихит и акаганеит.

Нашите изследвания (Тарасов, Тарасова, 2002; Tarassov et al., 2002), извършени върху волфрамсъдържащ желязооксиден материал от находище Грънчарица, показват, че волфрамоносните гьотити представляват агрегати, съставени от собствено гьотитови нанокристали и от гелна съставка - богата на волфрам (WO₃ > 25 wt%), силно неподредена желязооксидна фаза (~ волфрамоносен ферихидрит). Последната фаза се формира по схемата на зол-гел процеса и е описана за първи път именно за находище Грънчарица. Хематит се среща много рядко и се образува за сметка на гьотит в резултат на многостъпален процес (разтваряне на гьотит ® формиране на ферихидрит ® топохимично преобразуване на ферихидрит в хематит). Показано е, че атомното отношение W/Fe ~ 0.006 (или ~ 1 wt% WO₃) както в гьотита, така и в хематита вероятно съответства на горната граница на изоморфно включване на W в структурата на двата минерала. Установените взаимоотношения между гьотита и хематита добре се обясняват с термодинамичната стабилност на двата минерала в зависимост от размера на изграждащите ги кристали при стайна температура. Напр. преходът гьотит ® хематит в случая е обосновано от факта, че размерът на гьотитовите кристали не надвишава 30 nm, което прави минерала термодинамически нестабилен спрямо хематита. Запазването на дисперсните волфрамоносни гьотити в окислителните зони на волфрамовите находища се обяснява с наличието на силно неподредена гелна съставка в гьотитовите агрегати (”волфрамов ферихидрит”), която екранира гьотитовите кристали от супергенните разтвори. В находище Грънчарица преобразуването гьотит ® хематит се осъществява едва след разтваряне на неподредената гелна съставка.

Фиг. 7. Влияние на разтворимите форми на волфрама (мета-(I), пара-(II) и ортоволфраматни (III) йони)
и pH върху фазовия и химичен състав на гели на Fе₂O₃.xWO₃.nH₂O.

С цел изучаване влиянието на W във водни разтвори върху фазовия състав на формиращи се желязооксидни фази, бяха проведени серия експерименти при 70^o С в широк интервал на pH 2-10 (фиг. 7) (Tarassov et al., 2003; Ganev et al., 2004). Единствената кристална фаза, получена при тези експерименти, беше нанокристален гьотит, докато останалите продукти бяха аморфни гели. Въз основа на това бе направен извода, че формирането на волфрамоносен дисперсен гьотит е нормален акт на фазообразуването в зол-гел процеси, протичащи в природна волфрамсъдържаща среда. В същото време другите волфрамсъдържащи желязооксидни минерали се формират в резултат на допълнително преобразуване на първичния гьотит. Това се потвърждава от данни, получени за волфрамоносен хематит от находище Грънчарица (Tarassov et al., 2002), както от описания на добре изкристализирали волфрамсъдържащи берналит, фероксихит и акаганеит, развиващи се върху по-ранен волфрамоносен гьотитов субстрат.

Литература

Беневоленская, Е. Б., Н. Д. Сорокин, М. П. Тарасов. 1992. Продукты изменения вольфрамита в гипергенных условиях. - Минерал. журн. 14, 5, 88-97.

Тарасов М. П. 1995. Фаза WO₃.1/3H₂O как первичный продукт разложения шеелита в разбавленных растворах серной кислоты: экспериментальные данные и природные аналоги. - Геохим., минерал. и петрол., 30, 19-30.

Тарасов, М. П. 2001. Изменение на шеелит и образуване на вторични волфрамови и волфрам-железни минерали в супергенни условия. - Автореферат на докторска дисертация.

Тарасов М. П., О. Е. Петров, А. С. Шаров. 1994. Химический состав и мультидоменное строение вольфрамоносных гетитов месторождения Грынчарица. - Сп. Бълг. геол. д-во , 55, 2, 9-19.

Тарасов, М., E. Тарасова. 2002. Форми на присъствие на волфрама в трудно обогатими руди от окислителната зона на находище Грънчарица, Западни Родопи. - В: Сб. „Минералните ресурси и човекът” (Доклади на Международна научно-техническа конференция, Варна), 301-307.

Телух, Д. М. 1986. Вольфрамоносные тонкодисперсные гетиты зоны окисления скарново-шеелитового месторождения. - В кн.: Минералогия и геохимия вольфрамовых месторождений. Ленинград, Изд-во ЛГУ, 104-108.

Ganev, V. Y., M. P. Tarassov, L. L. Konstantinov, O. E. Petrov. 2004. Structure and valent states of iron in some crystalline and amorphous iron oxides: UV-VIS spectroscopy and DFT calculations data. - Nanoscience & Nanotechnology, 4, 21-23.

Kolitsch, U. 1998. Bernalite from the Clara mine, Germany, and the incorporation of tungsten in minerals containing ferric iron. - Can. Mineral ., 36, 1211-1216.

Marinov, M., M. P. Tarassov, N. Zotov, L. Konstantinov. 1994. Raman study of WO₃.nH₂O (n = 1/2, 1/3). - Balkan Phys. Letters , 2, 508-511.

Tarassov, M. P. 2001. X-ray amorphous and crystalline ferric iron tungsten oxide phases from Grantcharitza tungsten deposit, Bulgaria. - In: Proceedings of the International Seminar „Non-Crystalline State of Solid Mineral Matter” , Syktyvkar, Republic of Komi, Russia, June 19-21, Part 3, 103-105.

Tarassov, M. P., K. N. Bozhilov, O. E. Petrov. 1991a. Iron-containing X-ray amorphous tungsten ochre from Grantcharitza deposit (Western Rhodopes): XRD and TEM study. - Comp. rend. Acad. bulg. Sci., 44, 12, 65-68.

Tarassov, M. P., V. I. Dimov, N. G. Khaltakova . 1998. Acid Alteration of Scheelite: I. TEM Study of the Conversion of Scheelite to WO₃.1/3H₂O. - Comp. rend. Acad. bulg. Sci., 51, 11-12, 65-69.

Tarassov, M. P., N. G. Khaltakova. 1999. Acid Alteration of Scheelite: II. Using a Fundamental Building Blocks Approach to Conversion of Scheelite to WO₃.1/3H₂O. - Comp. rend. Acad. bulg. Sci., 52, 1-2, 61-64.

Tarassov, M. P., L. L. Konstantinov. 1992. Disorder in the structure of ferritungstite: Raman spectroscopy data. - Comp. rend. Acad. bulg. Sci. 45, 5, 75-78.

Tarassov, M. P., L. L. Konstantinov, K. S. Kantchev. 1991b. Iron-containing X-ray amorphous tungsten ochre from Grantcharitza deposit (Western Rhodopes): microstructure, composition, and spectroscopic properties. - Comp. rend. Acad. bulg. Sci. 44, 11, 55-58.

Tarassov, M. P., M. S. Marinov, L. L. Konstantinov, N. S. Zotov. 1994. Raman spectroscopy of ferritungstite: experimental and model spectra. - Physics and Chemistry of Minerals, 21, 1/2, 63-66.

Tarassov, M., B. Mihailova, E. Tarassova, L. Konstantinov. 2002. Chemical composition and vibrational spectra of tungsten-bearing goethite and hematite from Western Rhodopes, Bulgaria. – European Journal of Mineralogy, 14, 977-986.

Tarassov, M., B. Mihailova, E. Tarassova, L. Konstantinov, L. 2003. Fe₂O₃.nH₂O-nanophases formed in tungsten-polyanion-assisted sol-gel process. – Nanoscience & Nanotechnology, 3, 64-66.

Tarassov, M. P., E. D. Tarassova, L. L. Konstantinov. 2004. Sol-gel preparation and characterization of amorphous and crystalline WO₃.xFe₂O₃.nH₂O phases. – Nanoscience & Nanotechnology, 4, 92-94.

Zotov, N. S, M. P. Tarassov. 1993. X-ray diffraction study of amorphous iron-containing tungsten oxide gels: radial distribution function analysis. - Material Sciences Forum, Vol. 133-136, 945-950.